CATALISIS 1 (2012) 138-147.
Evaluación de sistemas de vanadio soportados en
reacciones de hidrotratamiento catalítico
Evaluation of supported vanadium systems for catalytc hydrotreating
reactions
Susana Pinto-Castilla1,*, Pedro Silva2,
Olgioly Dominguez3, Paulino J. Betancourt-Figueroa 1,
JoaquÍn L. Brito4
1 Laboratorio de Tratamiento Catalítico de Efluentes/Centro de Catálisis,
Petróleo y Petroquímica/Universidad Central de Venezuela (UCV), Facultad de
Ciencias, AP. 4067, Caracas, Venezuela,
E-mail: cspc99@gmail.com
2 Laboratorio de Física de
3Departamento de Química Aplicada/Ciclo Básico/Universidad Central de
Venezuela (UCV)/Facultad de Ingeniería, UCV. Caracas, Venezuela
4 Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies/Centro de Química/Instituto
Venezolano de Investigaciones Científica (IVIC), Altos de Pipe, Miranda,
Venezuela
Se sintetizaron
catalizadores de vanadio soportadas
sobre γ-alúmina, sílica y titania, empleando una nueva ruta de
síntesis en la que se favoreció la incorporación de la fase metálica en el
soporte. A partir de estudios de difracción de Rayos-X, se propuso que las
fases de vanadio se encuentran bien distribuidas sobre los soportes y que las
partículas son de tamaños muy pequeños. Se realizaron medidas de RPE, mostrando
la presencia de especies de V4+, las cuales pueden encontrarse como
especies aisladas o formando clusters dependiendo del soporte. Los ensayos
catalíticos se realizaron empleando moléculas modelo en las reacciones de
hidrodesulfuración (HDS), hidrogenación (HYD) e hidrodenitrogenación (HDN),
encontrándose conversiones comparables a la del catalizador industrial, en las
condiciones experimentales fijadas. Siendo mayor en el catalizador soportado
sobre γ-Al2O3 para las reacciones de HDS e HDN. En
las reacciones de HYD, el sistema V/SiO2-PVA fue quien reportó una
mayor conversión. En función de los resultados obtenidos, se propuso la
formación de fases segregadas de óxido y carburo de vanadio que estarían
favoreciendo el sistema catalítico.
Palabras Claves: Hidrotratamiento, soportes oxídicos,
RPE, vanadio.
Vanadium catalysts supported
on γ-alumina, silica and titania, using a new synthetic route, which
favors the incorporation of the metallic phase in the media were synthesized.
Based on studies of X-ray diffraction patterns of the samples, we propose that
the phases of vanadium are well distributed over the supports and the particles
are very small sizes. EPR measurements showed the presence of V4+
species, which can be found as isolated species or as clusters depending on the
support. The catalytic tests were carried out using model molecules in the
reactions of Hydrodesulfurization (HDS), Hydrogenation (HYD) and
Hidrodenitrogenación (HDN), being comparable conversions of industrial catalyst
in fixed experimental conditions. Being higher in the catalyst supported on γ-Al2O3
for HDS and HDN reactions. In HYD reactions, the system V/SiO2-PVA
was who reported a higher conversion. Based on these results, we propose the
formation of segregated phases of oxide and vanadium carbide would favor the
catalytic system.
Keywords: Hydrotreating, oxidic supports, EPR, vanadium
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derechos reservados. Para permiso, envíe un correo electrónico a: revista.catalisis@gmail.com
INTRODUCCIÓN
En los últimos años, la
industria de la refinación del petróleo se ha visto en la necesidad de
plantearse cambios significativos, debido a la continua disminución en las
emisiones permitidas de contaminantes tales como SOx, NOx y compuestos
aromáticos, generados por el empleo de combustibles fósiles [1]. Esto podría
llevar a las refinerías a incrementar sustancialmente la cantidad de
catalizador comercial empleado en las unidades de hidrotratamiento (HDT),
aumentando el consumo de hidrógeno y repercutiendo en un costo adicional del
proceso [2]. Así, la necesidad de mejorar los sistemas catalíticos para cumplir
con las cada vez más estrictas regulaciones ambientales, ha promovido la
investigación hacia el empleo de nuevos soportes y fases activas que mejoren su
desempeño [3]. El proceso de activación en el que se lleva al catalizador de un
estado oxidado a uno sulfurado en las reacciones de HDT, es de suma importancia
para el comportamiento catalítico del sistema, jugando el soporte un papel
fundamental en este proceso de sulfuración, ya sea acelerando o disminuyendo el
proceso y/o determinando el estado de dispersión de las fases metálicas, que
controlaran la formación de las especies químicas activas en el catalizador
[4]. Los catalizadores comerciales utilizados en las reacciones de
hidrodesulfuración (HDS), están constituidos principalmente por Co(Ni)Mo,
soportados sobre γ-alúmina. El motivo del uso casi exclusivo de la alúmina
como soporte ha sido atribuido a sus propiedades texturales y mecánicas,
relativo bajo costo y a la habilidad de regeneración después de un uso
extensivo [5]. Ahora bien, estudios realizados en catalizadores soportados con
materiales diferentes a la γ-Al2O3, han aportado
valiosa información sobre
las interacciones de las fases activas con el soporte y su influencia
sobre la estructura y actividad-selectividad de estas fases [6-11]. Se cree que
la γ-alúmina ejerce interacciones más fuertes con las fases activas que
especies como SiO2 o TiO2, siendo estas interacciones
responsables de la alta dispersión de las partículas de MoS2 y de
que éstas permanezcan estables durante las reacciones de HDT. Sin embargo,
estas fuertes interacciones también podrían ser responsables de la formación de
fases sulfuradas menos activas [12]. Los primeros intentos por utilizar
soportes con base en óxidos no convencionales (TiO2, ZrO2),
se efectuaron en varios sistemas de reacción incluyendo el tratamiento de
aceites pesados y el hidrocraqueo de carbón bituminoso [13]. Durante la
realización de estos estudios, se encontraron importantes efectos sobre la
actividad hidrogenante y de hidrocraqueo del sulfuro de molibdeno soportado.
Por otro lado, se han realizado diferentes estudios en los que se muestra a los
sulfuros y carburos de vanadio como eficientes catalizadores en reacciones de
HDS, HDN e HYD de aromáticos [14-17], pero estos sistemas han sido poco
estudiados en hidrotratamiento catalítico en comparación con sus semejantes de
molibdeno. En función de esto, nos hemos planteado una nueva ruta de síntesis
para generar catalizadores de vanadio soportados sobre γ-alúmina, sílica y
titania, a ser probados en
PARTE EXPERIMENTAL
Síntesis y
caracterización. Se
utilizaron los soportes, γ-alúmina (γ-Al2O3,
CK-300, Rhone-Poulanc), titania (TiO2, Merck >99% de anatasa) y
sílica (SiO2, Sigma-Aldrich, 99,99%). La γ-alúmina, fue
sometida a molienda en un mortero, para luego ser tamizada entre 30 y 60 mesh,
finalmente fue calcinada a
Después de la
preparación de los sólidos, estos fueron caracterizados por análisis
termogravimétrico (TA Instruments, STG2960), Espectroscopía de Absorción
Atómica con Llama (FAAS, por sus siglas en inglés, en un equipo GBC-AVANTA),
Área Específica (Micromeritics ASAP
Actividad catalítica. Los ensayos catalíticos se realizaron en un
reactor en flujo continuo, las muestras (
Tabla 1.
Condiciones de reacción de las pruebas catalíticas
|
Sulfuración |
Hidrodesulfuración (HDS) |
Hidrogenación HYD |
Hidrodenitrogenación HDN |
Molécula modelo |
CS2 |
Tiofeno |
Tolueno |
Piridina |
Concentración
(%p/p) |
15 |
10 |
30 |
10 |
Temperatura (ºC) |
350 |
210 |
200 |
230 |
Presión (atm) |
1 |
13 |
30 |
13 |
FAlimentación (ml/min) |
0,04 |
0,75 |
0,75 |
0,75 |
FH2 (ml/min) |
60 |
45 |
45 |
45 |
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Síntesis y
caracterización.
Con el fin de
determinar la temperatura de calcinación de los sistemas soportados sobre
sílica, titania y γ-alúmina, se realizó un análisis termogravimétrico
(Figura 1). Las Figuras 1-a y 1-b, correspondientes a los sistemas V/Al2O3-PVA
y V/SiO2-PVA respectivamente, muestran como la masa de estos
sistemas disminuyó rápidamente, especialmente cuando la temperatura se acercó a
los
El contenido de
vanadio para los sistemas sintetizados se muestra en
(a) |
(b) |
(c) |
|
|
|
Figura 1. Termogramas obtenidos para
los sistemas (a) V/Al2O3-PVA, (b) V/SiO2-PVA
y (c) V/TiO2-PVA. |
Adicionalmente, se muestran
las medidas de área específica para los distintos sistemas y soportes. En todos
los sistemas analizados se observa una disminución tanto en el área como en el
volumen promedio de poro, una vez que se ha incorporado la fase metálica, lo
que sugiere que estas especies se encuentran ubicadas en los poros de mayor
tamaño del soporte. La sílica y la γ-Al2O3 se
obtienen comercialmente como polvos de alta área superficial y se considera que
poseen superficies más ásperas que la titania. La superficie de la
γ-alúmina es inherentemente robusta debido a que se forma de la
deshidratación de la bohemita, donde la pérdida de agua genera vacíos en el
óxido. Por otro lado, la titania (por ejemplo, P25) es preparada por hidrólisis
de llama a alta temperatura, lo cual favorece la formación individual de
cristales simples de las fases anatasa y rutilo, pero sin porosidad interna
[22]. Estas diferencias texturales podrían afectar la nucleación y crecimiento
de los cristales del sulfuro metálico en la superficie del óxido, al ser
sometido el catalizador a las condiciones de reacción. La microscópica
superficie lisa de la titania podría generar menos sitios de nucleación,
favoreciendo la formación de largos cristales del sulfuro al aumentar el
contenido metálico, mientras que la superficie áspera de la γ-alúmina
favorecería un gran número de sitios de nucleación, disminuyendo la
probabilidad de formar grandes islas sulfuradas.
Tabla 2. Contenido de vanadio (% p/p), medidas de área y volumen de poro de los sistemas
sintetizados.
Sistema |
%V nominal |
%V (±0,01) |
Área BET (m2/g) |
Volumen promedio de poro
(ml/g) |
γ-Al2O3 |
-- |
-- |
223 |
0,76 |
V/Al2O3-PVA |
1,00 |
1,00 |
193 |
0,66 |
TiO2 |
-- |
-- |
13 |
0,04 |
V/TiO2-PVA |
1,00 |
1,00 |
10 |
0,04 |
SiO2 |
-- |
-- |
350 |
1,70 |
V/SiO2-PVA |
1,00 |
0,90 |
215 |
0,74 |
En
Figura 2. Difractogramas de los sistemas: (a) γ-alúmina, (b) V/Al2O3-PVA, (c) Titania, (d) V/TiO2-PVA, (e) Sílica y (f) V/SiO2-PVA. KCl Anatasa
Por otro lado, se tiene
que el estado de oxidación a escoger en RPE para compuestos de vanadio es V4+,
el cual se corresponde con un d1 (S = ½)
[23-26], el factor g en estos
compuestos se encuentra entre 1,94 y 1,98 [27]. En
Tabla 3. Valores de ΔHpp y el factor g
para los sistemas metálicos soportados.
Sistema |
ΔHpp (G) |
Factor g |
V/Al2O3-PVA |
21 |
1,9733 |
V/TiO2-PVA |
26 |
1,9713 |
V/SiO2-PVA |
69 |
1,9650 |
En
|
(a) |
(b) |
|
|
|
|
|
|
(c) |
(d) |
|
|
|
|
|
Figura 3. Espectros por RPE de: (a) Solución de VCl3.3THF/K[BEt3H]/THF
(b) V/SiO2-PVA (c) V/Al2O3-PVA y (d) V/TiO2-PVA |
|||
Ahora bien, se ha
propuesto que al hacer reaccionar soportes que poseen grupos oxídicos en la
superficie como γ-Al2O3, TiO2 o SiO2,
con alcoholxi-vanadilos, se genera una monocapa de vanadio que recubre la superficie
[21], generando de esta manera diferentes entornos químicos que modifican tanto
el valor de g como la simetría del
espectro. En RPE, pueden detectarse dos tipos de especies V4+:
especies aisladas mononucleares que producen señales bien resueltas con
acoplamiento hiperfino y clusters (magnéticamente interactuando el V4+
en los polyoxovanadatos) que generan una línea simétrica con un valor de g = 1,96 [23]. Al observar los espectros
obtenidos para los soportes oxídicos, se tiene que para la sílica (Figura 3-b),
debido a la simetría de la señal y al valor de g, se pensaría que las especies de vanadio constituyen clusters,
mientras que en las señales correspondientes al V4+ en la
γ-alúmina y la titania son asimétricas (Figuras 3-c y 3-d), lo que sugiere
que las especies metálicas se encuentran aisladas [27].
Actividad catalítica.
En
(a) |
(b) |
(c) |
|
|
|
Figura 4. Medidas de
conversión inicial (C.I.) y final (C.F.) para
los sistemas V/Al2O3-PVA, V/SiO2-PVA, V/TiO2-PVA
y el catalizador industrial en reacciones de (a) HDS de tiofeno, (b) HYD de
tolueno y (c) HDN de piridina. |
Puede observarse como
el sistema V/Al2O3-PVA presenta la mayor conversión tanto
en las reacciones de HDS como de HDN, siendo ligeramente superior a las del
catalizador industrial, sin embargo es el sistema soportado sobre SiO2
el que muestra una mayor estabilidad al transcurrir la reacción, teniendo
adicionalmente una alta conversión en la reacción de HYD. Janssens et al. [16]
investigaron la formación y comportamiento catalítico, en reacciones de HDS e
HDM, de partículas de vanadio soportadas sobre γ-alúmina y sílica encontrando
que los catalizadores soportados sobre γ-alúmina son más fácilmente
sulfurados debido a una mayor dispersión de las partículas metálicas y a que
presentan una interacción más débil con el soporte. Por el contrario, los
sistemas soportados sobre sílica resultaron ser más difíciles de sulfurar
debido a la presencia de largos cristales de óxidos de vanadio en la
superficie. Los resultados obtenidos por RPE concuerdan con estas
observaciones, sugiriendo que en la γ-alúmina y la titania se tendrían
especies metálicas aisladas, mientras que para la sílica se encontrarían
formando clusters. En el caso de
(a) |
(b) |
(c) |
|
|
|
Figura
5.
Espectros de Resonancia Paramagnética Electrónica después de reacción para
los sistemas: (a) V/Al2O3-PVA
(b) V/SiO2-PVA y (c) V/TiO2-PVA |
Es importante
señalar, que debido al método de síntesis empleado no debe descartarse la
posibilidad de haber generado carburos metálicos en los sistemas sintetizados [18],
lo que podría explicar la mejora en el comportamiento catalítico en las
reacciones en estudio, especialmente la del sistema V/SiO2-PVA,
siendo en algunos casos comparables a la del catalizador industrial. Al tener
especies aisladas de VO2+, se tendrían fases separadas de óxidos y
carburos, las cuáles podrían estar en contacto. En diferentes estudios se ha
reportado que los carburos metálicos muestran una alta tendencia a adsorber,
activar y transferir hidrógeno [31], el cuál por efecto “spill-over” podría
desplazarse hasta los sitios en los que se llevaría a cabo la reacción, además
es bien sabido que en los sistemas sulfurados se generan las vacancias en las
que pueden ubicarse las moléculas a tratar, sugiriendo que el mecanismo se
desarrollaría vía control remoto, semejante al propuesto por Delmon para
sulfuros bimetálicos [32] (Figura 6).
|
|
Figura 6.
Esquema representativo del mecanismo de reacción propuesto |
|
Este planteamiento podría
explicar la fuerte tendencia hacia la formación de compuestos hidrogenados en
las reacciones de HDS, en comparación con el catalizador industrial en el que
solo se tendrían las fases metálicas sulfuradas (Figura 7-a). En
|
(a) |
(b) |
(c) |
||
|
|
|
|
||
|
Figura 7.
Rendimiento de la reacción para los sistemas V/Al2O3-PVA,
V/SiO2-PVA, V/TiO2-PVA y el catalizador comercial en
las reacciones de: (a) HDS, (b) HYD y (c) HDN. |
||||
CONCLUSIONES
Se ha diseñado una nueva ruta
de síntesis con un alto rendimiento al impregnar la fase metálica en el
soporte, para generar catalizadores de
vanadio soportados sobre diferentes materiales oxídicos. Las medidas realizadas
por DR-X, no mostraron señales significativas que pudieran atribuirse a las
fases de vanadio presente, por lo que se infiere que las partículas quedaron
bien distribuidas sobre la superficie del soporte y que estas son de pequeño
tamaño. Por otro lado, los análisis realizados por RPE indican la presencia de
especies de V4+, las cuáles pueden estar distribuidas
como especies mononucleares o formando clusters metálicos dependiendo del
soporte. En las reacciones de HDS e HDN, el sistema soportado sobre γ-Al2O3
mostró la mayor conversión, siendo comparable a la del catalizador industrial,
mientras que el catalizador soportado sobre sílica es el que presenta una alta
conversión y estabilidad en las reacciones de HYD. Según el comportamiento
catalítico mostrado por los sistemas sintetizados, se propone la formación de
una fase mixta conformada tanto por sulfuros como por carburos de vanadio, que
estarían repercutiendo en la mejora del sistema catalítico.
AGRADECIMIENTOS
A los Proyectos FONACIT G-
2005-000450 y G-2005-000444 por el
soporte económico para la realización de esta investigación. Al Prof. Delfín
Moronta por su colaboración en la interpretación de los espectros obtenidos por
RPE.
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