CATALISIS 1
(2012) 22-30.
Evaluación del nuevo alúminosilicato Al-SMIVIC
en la transformación de 1-buteno
Evaluation of the new aluminosilicate Al-SMIVIC
in the 1-butene transformation
Virginia Sazo1,*,
Gema González2, Carmen M. López1, Maria E. Gómes2,
Arantza
Arregui1
1 Centro de Catálisis, Petróleo y Petroquímica, Universidad Central de Venezuela, Facultad de
Ciencias,
Escuela
de Química. Caracas, República Bolivariana de Venezuela.
2 Laboratorio de Ciencia e Ing. Materiales, Departamento de Ingeniería, Instituto Venezolano de
Investigaciones Científicas.
Estado
Miranda, República Bolivariana de Venezuela.
*Autor a quien dirigir la
correspondencia: E-mail: virginia.sazo@ciens.ucv.ve
RESUMEN
Se presenta la síntesis de un
nuevo material mesoporoso silícico SMIVIC y su análogo sustituido con aluminio
Al-SMIVIC. Los sólidos fueron sintetizados en un rango de pH de 0-4,5 utilizando nonilfenol polietoxilado como
agente estructurante. La caracterización mediante adsorción de N2 y
análisis químico elemental por ICP-AES y EDX muestra que los sólidos obtenidos
a partir de un gel de síntesis a pH 0 son microporosos y no se logra incorporar
Al en la estructura de sílice. Las muestras con aluminio obtenidas a pH 1,5, 3
y 4,5 son materiales micro-mesoporosos. El diámetro de los mesoporos se
encuentra alrededor de los 60-80 Å. En
ellas el aluminio se incorpora al sólido de forma efectiva, y el contenido de
Al se incrementa con el pH de síntesis. La distribución de productos obtenida
durante la evaluación catalítica de los Al-SMIVIC en la reacción de
transformación de 1-buteno, muestra que los materiales tienen distinta
distribución y fuerza de sitios ácidos Brönsted. Estudiando las curvas de
distribución de productos de isomerización esqueletal y colaterales (craqueo +
oligomerización), se pudo establecer el siguiente orden de acidez Brönsted:
Acidez media-baja densidad sitios (Rendimiento hacia
iso-buteno):
Al-SMIVIC 4,5(23) > Al-SMIVIC3 (17) > Al-SMIVIC1,5
(13)
Acidez fuerte-alta densidad sitios (Rendimiento hacia reacciones
co-laterales):
Al-SMIVIC3 (38)>
Al-SMIVIC 4,5(15)> Al-SMIVIC1,5 (4).
Palabras
clave: sílices; mesoporosos; 1-buteno
ABSTRACT
The synthesis of the new SMIVIC silica material and it analogous Al-SMIVIC is described. The
solids were synthesized at a range of pH 0-4,5 by using poliethoxylated
nonylphenol as structuring agent. The characterization by N2
adsorption and chemical elemental analysis using ICP-AES and EDX indicate that
the samples obtained at pH 0 are microporous, and Al species are not
incorporated into de silica structure. The Al-silicates samples obtained at pH
1,5 , 3 and 4,5 are micro-mesoporous materials. The diameter of the mesopores
is around 60-80 Å. In these solids the aluminum was successfully incorporated, and the Al load increases with
the pH of synthesis. The distribution of
products obtained during the 1-butene transformation on Al-SMIVIC materials,
reveals a different distribution and strength of acidic Brönsted sites.
Examining the plots of the skeletal isomerization distribution of products and
byproducts (cracking + oligomerization), the acidic Brönsted order was
established as:
Moderate acidity-low density (Yield to iso-butene):
Al-SMIVIC 4,5(23)
> Al-SMIVIC3 (17) > Al-SMIVIC1,5 (13)
Strong
acidity-high density (Yield to byproducts):
Al-SMIVIC3 (38)>
Al-SMIVIC 4,5(15)> Al-SMIVIC1,5 (4)
Keywords: silica; mesoporous; 1-butene
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INTRODUCCIÓN
La síntesis de silicatos mesoestructurados se lleva a
cabo a partir de una mezcla de reacción que generalmente contiene un precursor
inorgánico, surfactante (mesoestructurante)
y agentes activadores de la hidrólisis
del precursor de silicio, que pueden ser ácidos o bases, dependiendo de las
características del material a formar. Modificaciones en las condiciones de
síntesis tales como: temperatura, régimen de agitación, fuente de sílice,
tratamiento hidrotermal, y pH influyen en el resultado final, ya que pueden
modificar el tamaño y forma de los poros así como la ínterconectividad de los
canales [1]. Las síntesis de sílices
mesoestructuradas que se llevan a cabo a pH muy ácido como
La incorporación de elementos en materiales
mesoestructurados se ha realizado tanto en sólidos ordenados como desordenados.
Materiales desordenados como el MSU, por ejemplo, se sintetizan a partir de un
surfactante no iónico que actúa como agente director, lo que permite la
remoción del surfactante mediante el uso de solventes orgánicos. En Venezuela,
se desarrolló un sólido mesoporoso con ordenamiento de corto alcance denominado
MM1[5]. Esta sílice, al igual que otras de estructura desordenada, posee
múltiples interconexiones en sus canales, característica que le aporta grandes
ventajas en su uso como catalizador. Por otro lado, en el Instituto Venezolano
de Investigaciones Científicas (IVIC) se viene desarrollando una serie de
nuevos materiales basados en sílice con aplicaciones potenciales en catálisis.
El sólido SMIVIC fue sintetizado en el IVIC en su forma silícica y sustituido
con aluminio, a partir de geles ácidos empleando nonilfenol polietoxilado como
agente director de estructura.
La transformación de
1-buteno ha sido utilizada exitosamente para evaluar las características
acídicas de zeolitas y aluminosilicatos mesoporosos [3,6,7].
Dependiendo de la acidez del catalizador, el 1-buteno se transforma en
productos de isomerización, craqueo, oligomerización y productos saturados. La
isomerización esqueletal y de doble enlace requieren de diferentes tipos de
sitios ácidos. La isomerización de 1-buteno a 2-butenos (isomerización de doble
enlace) es más rápida y menos exigente en fuerza ácida que la transformación
hacia iso-buteno (isomerización esqueletal), y ambas ocurren por un mecanismo
monomolecular.
En este trabajo se presentan algunos de los resultados
de síntesis de SMIVIC y Al-SMIVIC obtenidos a pH entre 0 y 4,5, así como la
evaluación de estos materiales en la reacción de transformación de 1-buteno.
EXPERIMENTAL
Síntesis. La síntesis de los sólidos se realizó de acuerdo al siguiente procedimiento:
Síntesis
de SMIVIC: Se preparó una solución de Detex (nonilfenol
polietoxilado) de la casa Arch Química en agua destilada y se ajustó el pH a cero (pH 0) con una solución con
H2SO4 (Merck). Luego se agregó TEOS (Tetraetil-ortosilicato) gota a gota como fuente de sílicio
y se mantuvo en agitación durante una hora. La composición del gel fue la
siguiente: 1 SiO2 : 47 H2O
: 0,08 Detex : 1,93 H2SO4.
En los casos donde el pH fue
diferente de cero, el mismo se modificó luego de 1h de iniciada la hidrólisis
del TEOS. La mezcla se colocó en tratamiento hidrotermal estático por cuatro
horas a
Síntesis
de Al-SMIVIC: La
incorporación de aluminio al silicato SMIVIC se realizó incorporando una sal
del metal en el gel de síntesis después de la hidrólisis de la fuente de
silicio. Se utilizó Al(NO3)3. 9H2O
de Fischer como fuente de aluminio disuelta en agua
para obtener una relación molar Si/Al 30 en el gel. Al igual que para los
sólidos en base a silicato puro las condiciones de síntesis se mantuvieron a
Caracterización. Los sólidos
calcinados fueron caracterizados utilizando las siguientes técnicas: Fisisorción
de N2 para determinación de propiedades texturales, en un equipo
Micromeritics ASAP 2010. Las muestras fueron pre-tratadas por calentamiento
progresivo desde temperatura ambiente hasta 320 grados ºC durante cuatro horas
(
Evaluación catalítica. La
evaluación catalítica se llevó a cabo mediante la reacción de transformación de
1-buteno, reacción que transcurre vía catálisis ácida. Las reacciones se
llevaron a cabo en un reactor de lecho fijo y flujo continuo, en las siguientes
condiciones: Se hizo pasar a través del reactor tubular de vidrio que contenía
aproximadamente 0,5g del catalizador, una mezcla de N2 (15ml/min.)
y n–buteno (Matheson) a
3 ml/min a la temperatura de reacción (
La conversion
total (X) de 1-buteno fue calculada según
Xi = {(åAi) –
A1-buteno / å Ai}x 100 (1)
donde Ai es el área
cromatográfica corregida por el factor de respuesta particular para cada componente.
Para los productos de reacción, o grupos de productos, la selectividad se
define como:
Si = {Ai
/ (åAi) – A 1-buteno }x 100 (2)
Se determinaron las siguientes
selectividades: Selectividad hacia iso-buteno (isomerización esqueletal),
selectividad hacia 2-butenos (isomerización de doble enlace), selectividad
hacia productos <C4 (formación de productos de craqueo), selectividad hacia
>C4 (formación de productos de oligomerización) y selectividad
hacia C4 (formación de butano e iso-butano).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las
isotermas de adsorción y las distribuciones de diámetros de poro de los sólidos
sintetizados a pH 0 SMIVIC y Al-SMIVIC se muestran en
Un resultado diferente en la forma de las isotermas de
adsorción se puede apreciar cuando el aluminio se incorpora en síntesis a pH
superiores a 0 como se muestra en
Una
diferencia importante entre la forma de la isoterma de la muestra sintetizada a
pH 4,5 comparada con las otras muestras es que, en ésta, la adsorción de gas
ocurre de forma continua y creciente hasta presiones relativas P/P0
cercanas a 1, lo que no se observa en las otras isotermas. Este comportamiento
de puede ser atribuido a adsorción ínter-partícula, que tiene lugar
generalmente cuando el sólido está constituido por partículas muy pequeñas.
Figura
2:
Isotermas de adsorción-desorción de N2 (A) y distribución de tamaños
de poro (B) para los sólidos Al-SMIVIC sintetizados a diferentes valores de pH.
Las
propiedades texturales y análisis químico elemental de los sólidos calcinados
se encuentran resumidos en
La
incorporación de aluminio determinada por ICP-AES en la muestra sintetizada a
pH 0 fue muy baja (Si/Al=171) y no pudo determinarse mediante la técnica de
EDX. A este valor de pH de síntesis no se aprecian modificaciones importantes
en la textura del alúminosilicato respecto al silicato SMIVIC, como puede
notarse en
Tabla 1: Propiedades fisicoquímicas de los sólidos
tipo SMIVIC
Muestra |
Area(BET) m2/g |
Vp (cm3/g) |
Vμp (cm3/g) |
%μp |
Dp(BET) (Å) |
Si/Al (ICP-AES) |
Si/Al (EDX) |
SMIVIC |
982 |
0,468 |
0,401 |
86 |
19,1 |
∞ |
∞ |
Al-SMIVIC0 |
778 |
0,395 |
0,329 |
83 |
20,3 |
171 |
-- |
Al-SMIVIC 1,5 |
854 |
0,524 |
0,285 |
54 |
24,6 |
258 |
156 |
Al-SMIVIC 3 |
727 |
0,514 |
0,217 |
42 |
28,3 |
187 |
125 |
Al-SMIVIC 4,5 |
714 |
0,761 |
0,167 |
22 |
42,6 |
82 |
23 |
Como puede
apreciarse en la Tabla 1, el aumento del pH condujo a una incorporación más
efectiva del aluminio en la sílice. En medio ácido las especies de Al pueden
interactuar débilmente con el nonilfenol (agente director), la población de
especies tetraédricas de Al en solución cambia con el pH y también cambia su
velocidad de hidrólisis, por lo que el pH no solo influye sobre la interacción
del metal con la sílice (Al-sílice) sino también en la interacción
Al-nonilfenol. A pH 4,5 se obtuvo la relación Si/Al más cercana a la nominal
(30). Aunque no se aprecia una reducción notable del área específica al
incrementar el pH, se puede observar un cambio importante en la porosidad de
los sólidos. El diámetro de poros se incrementa hasta duplicarse desde pH 1,5
hasta pH 4,5, mientras que la microporosidad disminuye desde un 83% hasta 22%.
Una vez
caracterizados, los sólidos fueron evaluados en la reacción de transformación
de 1-buteno. Se ha propuesto de la fuerza ácida requerida para las reacciones
posibles del 1-buteno decrece en el siguiente orden: Craqueo~oligomerización
> isomerización esqueletal >isomerización de doble enlace [8]. La
formación de iso-buteno (iso-C4) ocurre sobre sitios ácidos Brönsted de acidez
media, mientras que la formación de 2-butenos puede ocurrir sobre sitios de
acidez baja [9]. Reacciones bimoleculares sobre
catalizadores con alta densidad de centros ácidos pueden conducir a la
formación de productos de oligomerización. Como en las zeolitas, la acidez
Brönsted en alúminosilicatos mesoporosos está asociada con los grupos OH en la
vecindad de átomos de aluminio en coordinación tetraédrica, por lo que la
reacción de transformación de 1-buteno puede considerarse como un test
indirecto de acidez. Los productos de esta reacción están altamente
relacionados con la distribución y fuerza de los sitios ácidos presentes en los
catalizadores.
Figura 3: Conversión de 1-buteno con el tiempo de uso
del catalizador sobre los sólidos Al-SMIVIC.
La Figura
3, ilustra la tendencia del
porcentaje de conversión de 1-buteno sobre los distintos catalizadores. Un
experimento con el reactor a la temperatura de trabajo sin catalizador
(blanco), arrojó una conversión total del 3,5%, que corresponde a la
contribución por parte de la fase homogénea. Este porcentaje es despreciable
comparado con la contribución de la fase heterogénea. Dada la baja incorporación de aluminio en el
sólido obtenido a pH 0, los niveles de conversión alcanzado con ese catalizador
se encuentran cercanos al valor del blanco (razón por la cual no se incluye en
Las
conversiones totales obtenidas sobre los catalizadores sintetizados a pH 1,5 y
3 se encuentran entre el 84-86% y no se aprecia desactivación durante el tiempo
de uso de los catalizadores. El catalizador sintetizado a pH 4,5 tiene una
conversión inicial alrededor de 80% que disminuye a 76% durante la primera hora
de reacción y permanece constante luego de 4h. Si consideramos que el aluminio
es el promotor de centros de acidez Brönsted, se esperaría que el material con
mayor cantidad de aluminio (pH 4,5) tuviese la mayor actividad catalítica, sin
embargo, nuestros resultados muestran que la transformación de 1-buteno se ve
favorecida a pH 1,5 y 3. Parte del aluminio en el catalizador obtenido a pH 4,5
pudiera encontrarse en coordinación distinta a la tetraédrica o en sitios poco
accesibles al reactivo. Solo el aluminio tetraédricamente coordinado a la red
de sílice permite la formación de sitios ácidos de tipo Brönsted.
Figura
4:
Distribución de productos a diferentes pH de
síntesis. O Cis + Trans 2-butenos; O Iso-C4; O< C4; O > C4; O C4.
En
Por otro lado, cuando el pH se incrementa a 3 la
distribución de productos se hace más heterogénea, apreciándose la aparición de
productos de isomerización de doble enlace, craqueo y oligomerización. Los
productos de craqueo se incrementan con el tiempo de uso del catalizador a la
vez que disminuyen los productos de oligomerización, lo que sugiere un mecanismo
de rompimiento de las cadenas oligoméricas con el tiempo. Esta clase de
procesos requieren de sitios de Brönsted fuertes, de manera que aunque no hay
una diferencia importante en el contenido de aluminio del catalizador
sintetizado a pH 3 respecto al de pH 1,5, la distribución de los iones
metálicos en la sílice para ambos valores de pH se ve fuertemente modificada. A
pH 3 el aluminio forma un mayor número de sitios ácidos Brönsted de fuerza
media que a pH 1,5 (mayor selectividad a reacciones de isomerización
esqueletal) y también sitios ácidos Brönsted fuertes y poco dispersos
(selectividad hacia craqueo y oligomerización).
La selectividad para el catalizador Al-SMIVIC4,5
está orientada principalmente hacia la formación de isómeros de doble enlace. La
formación de iso-buteno alcanza el 30%, la mayor de todos los sólidos a las 4h
de reacción. Además de observa la presencia de productos colaterales que
disminuyen ligeramente con el tiempo de uso de catalizador. Esta distribución
de productos se corresponde con catalizadores donde co-existen sitios ácidos
Brönsted fuertes y medios.
A pesar que a pH 3 y 4,5 se observó la
presencia de productos de craqueo y oligomerización, la conversión total no
decae de forma importante con el tiempo de uso del catalizador. La formación de
productos carbonáceos (coque) se ve disminuida en estos catalizadores,
favoreciendo la estabilidad catalítica de los mismos.
Tomando en cuenta el bajo grado de
desactivación de los catalizadores, se estableció el rendimiento hacia los
diferentes productos de reacción luego de 4 horas de tiempo de uso del
catalizador, como sigue:
Rendimiento (R) =
Conversión total (%) x Selectividad al producto o grupo de productos.
Así se estableció el siguiente orden de acidez
Brönsted, donde el rendimiento se muestra entre paréntesis:
Acidez media (R iso-buteno): Al-SMIVIC 4,5(23)>
Al-SMIVIC3 (17)> Al-SMIVIC1,5 (13)
Acidez fuerte-alta densidad sitios (Rco-laterales):
Al-SMIVIC3 (38)> Al-SMIVIC 4,5(15)> Al-SMIVIC1,5
(4).
CONCLUSIONES
(i) Los sólidos tipo SMIVIC
pueden ser obtenidos a pH de síntesis entre 0-4,5. A pH 0 los materiales
silícico y el alúminosilicato pueden ser clasificados como microporosos de alta
área específica (> 700m2/g) pero sin actividad catalítica para
las reacciones de transformación de 1-buteno.
(ii) Al incrementar el pH de
síntesis de
(iii) La actividad catalítica
de los Al-SMIVIC se ve afectada por el pH de síntesis. La mayor selectividad
hacia isomerización esqueletal de 1-buteno se obtuvo sobre el catalizador
sintetizado a pH
(iv) Las reacciones
secundarias de transformación de 1-buteno se vieron favorecidas sobre Al-SMIVIC3
por poseer sitios ácidos Brönsted de mayor fuerza que los otros catalizadores.
A pH 1,5 los sitios ácidos que se forman en el sólido no tienen la fuerza
suficiente para la isomerización esqueletal de 1-buteno y la selectividad se
dirige mayoritariamente hacia la formación de isómeros de doble enlace.
AGRADECIMIENTOS
Los autores
desean expresar su agradecimiento por el soporte financiero para la realización
de este trabajo a través de los Proyectos: AIA-03-7588-2009 (CDCH-UCV) y Agenda
Petróleo Nº: 20013795 (FONACIT).
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