CATALISIS 1 (2012) 79-88.
Caracterización por TPO y DRX de sulfuros de molibdeno ultradispersos
dopados con fósforo
TPO and XRD characterization of ultradisperse molybdenum sulfide
doped with phosphorous
Ismael González1,*,
Juan C. De Jesus1, Caribay Urbina de Navarro2
1 Laboratorio
de Análisis de Superficies, PDVSA-INTEVEP, AP 76343, Los Teques, Venezuela.
E-mail: gonzaleziz@pdvsa.com
2 Centro de Microscopía Electrónica, Facultad de Ciencias, Universidad
Central de Venezuela, 1041, Caracas,
Venezuela.
RESUMEN
Se prepararon
sulfuros de molibdeno de manera ultradispersa mediante un método de
descomposición térmica de emulsiones w/o, incorporando fósforo para estudiar su
efecto en los sólidos sintetizados. Se utilizaron heptamolibdato de amonio y
sulfuro de amonio disueltos en la fase acuosa de la emulsión, como precursor
metálico y agente sulfurante respectivamente, y fosfato ácido de amonio como
agente para la incorporación de fósforo. Los sólidos fueron caracterizados por
difracción de rayos-X (DRX) y por oxidación a temperatura programada (TPO). Se determinó que los sólidos
preparados están conformados mayoritariamente por una fase de tipo sulfuro de
molibdeno pobremente cristalina. Los perfiles de TPO sugieren
que el carbono favorece la disminución de la temperatura de oxidación de los
sulfuros de molibdeno, mientras que el fósforo lleva los procesos de oxidación del
carbono y del azufre a temperaturas mayores. La presencia del fósforo parece inhibir la formación de la fase sulfurada,
y presuntamente disminuye el grado de apilamiento de las estructuras de MoS2
formadas.
Palabras
Clave: Catálisis dispersa,
Emulsión w/o, Sulfuro de molibdeno, TPO
ABSTRACT
Ultradispersed molybdenum sulfides were prepared
by a thermal decomposition
method of w/o emulsions, incorporating
phosphorus to study its effect on the synthesized
solids. Ammonium heptamolybdate and ammonium sulfide
were both dissolved in the aqueous phase
of the emulsion,
as metal precursor and sulfiding agent respectively, and ammonium acid phosphate was used as
the agent to incorporate phosphor. The samples were characterized by X-ray
diffraction (XRD) and temperature programmed oxidation (TPO). It was found
that the prepared solids are composed mainly of
a poorly crystalline
molybdenum sulfide phase. TPO
profiles suggest that carbon favors a decrease in the oxidation temperature of
molybdenum sulfides, while phosphor leads to an increase in the oxidation
temperature of carbon and sulfur. The presence of phosphorus appears to inhibit the amount
of sulfide phase, and presumably reduces
the stacking degree
of the formed MoS2 structures.
Keywords: Disperse catalysis, w/o
emulsion, molybdenum sulfide, TPO
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derechos reservados. Para permiso, envíe un correo electrónico a: revista.catalisis@gmail.com
INTRODUCCIÓN
Los altos niveles de dispersión
alcanzados mediante la descomposición de
precursores catalíticos cuidadosamente emulsionados en sistemas w/o
(agua en aceite) conducen a la formación in
situ de fases ultradispersas, que en condiciones de proceso muestran considerable actividad catalítica [1-3].
Particularmente, la generación de sulfuros de molibdeno (MoS2) de
manera dispersa mediante la descomposición térmica de emulsiones constituye una
propuesta prometedora para la
transformación de residuales e hidrocarburos pesados y extrapesados [4-5]. Sin
embargo, la caracterización fisicoquímica apropiada de estas fases
potencialmente catalíticas es todo un reto debido a su difícil separación, ya
que normalmente permanecen íntimamente mezcladas con la alimentación durante y
después del proceso catalítico.
Por otro
lado, el uso del fósforo como promotor
en catalizadores soportados de MoS2 ha sido estudiado con
anterioridad en diversos trabajos que persiguen mejorar la actividad y
selectividad en hidrotratamiento [6-8]. El
efecto reportado para el fósforo esta mayormente relacionado con un cambio en
el grado de interacción de la fase
activa con el soporte. No obstante, algunos autores [9] sugieren
alternativamente que el fósforo podría promover la actividad en la
hidrodesulfuración de crudos para catalizadores másicos no soportados del tipo
MoS2 y CoMoSx, sugiriendo que el fósforo interviene
directamente en la formación de la fase activa en la ausencia del soporte
de alúmina. Por su parte, Nava
y colaboradores [10] sintetizaron catalizadores másicos de sulfuros
trimetálicos de Ni-Mo-W, promovidos con fósforo, por la reacción de
tiomolibdotungstenato de níquel con H3PO4. Sin
embargo, en nuestro conocimiento, el empleo del fósforo y la evaluación
de su posible efecto como promotor en los sistemas catalíticos ultradispersos
de MoS2, no ha sido reportado hasta ahora en la literatura abierta.
En el presente
trabajo se prepararon y caracterizaron sulfuros de molibdeno ultradispersos
aditivados con fósforo, mediante la descomposición térmica de emulsiones W/O
[5,11,12] y empleando como precursor fosfato ácido de amonio (NH4)2HPO4.
PARTE EXPERIMENTAL
Materiales.
Para la preparación de las emulsiones W/O se utilizó
como fase orgánica 1-metilnaftaleno (C11H10, >96%).
Como fase acuosa se utilizaron soluciones al 13,9 % de heptamolibdato de amonio
((NH4)6Mo7O24.4H2O, 99%)
dónde se adicionaron cantidades de sulfuro de amonio ((NH4)2S
+ aq. 23,7%) en concentraciones de 6 y 10 % . Se utilizoun surfactante
consistente en una mezcla de los productos comerciales Spaw 80 y Tween 80
(75/25), el cual se colocó al 1.5% con relación a la emulsión total.Todos los
valores corresponden a concentraciones en peso.
El 1-metilnaftaleno
y el respectivo surfactante fueron
mezclados con agitación mecánica a 400 revoluciones por minuto (rpm) en un
equipo Rushton, por un período de 15 minutos. Luego de añadir la fase acuosa
sobre la fase orgánica mantenida en agitación continua, se prolonga el tiempo
de agitación por 20 minutos más. En todos los sistemas emulsionados que se
prepararon, la fase acuosa representó el
10% en peso del total de la emulsión w/o.
Para las emulsiones
que adicionalmente contenían fósforo, se utilizó como sal precursora fosfato
ácido de amonio ((NH4)2HPO4, 98%), disolviendo
la cantidad deseada directamente en la fase acuosa.
En
Tabla 1: Composición de las emulsiones
empleadas.
Identificación |
% (NH4)2S |
%Mo |
% P |
A(1,5)S(6) |
6 |
8 |
0 |
A(1,5)S(10) |
10 |
8 |
0 |
A(1,5)S(10)P(2,5) |
10 |
8 |
2,5 |
A(1,5)S(10)P(5) |
10 |
8 |
5 |
Descomposición térmica de emulsiones. 64 ml de
cada emulsión se descargaron en un reactor Parr de 300 ml, el cual contenía 28
ml de n-hexadecano (CH3(CH2)14CH3,
99%), mantenido a
Caracterización de sólidos. Las
composiciones porcentuales del carbono y el azufre se determinaron
simultáneamente en un analizador elemental por combustión marca LECO modelo CHNS-932. El análisis
elemental del contenido de metal fue realizado por ICP en un equipo Perkin
Elmer modelo Optime 3000XL. Los análisis
por DRX fueron realizados mediante un difractómetro de polvo DRX Philips modelo
PW3710, empleando un ánodo de cobre del cual se utilizó la línea de emisión Ka1.
Estudios de TPO. Para los análisis de oxidación a temperatura
programada, se empleó una termobalanza
Netzsch, modelo STA-409 Luxx, que cuenta con un controlador de flujo para gases
modelo Pulse TA. Las pérdidas o
ganancias de masa reflejados en las condiciones empleadas, se relacionaron
cualitativa y cuantitativamente con los diferentes procesos estudiados. Paralelamente, se midieron en línea los distintos gases
generados durante los procesos de descomposición térmica mediante un
espectrómetro de masas cuadrupolar PFEIFFER,
modelo OmniStarTM QMS 422, acoplado
directamente
a la salida de la termobalanza. El acoplamiento
balanza-cuadrupolo de masas se mantuvo a
El procedimiento experimental consistió en pesar
una cantidad de muestra en el orden de los 15-20 mg a fin de limitar problemas
difusionales presentes típicamente cuando se emplean mayores cantidades. Todos los
ensayos se realizaron aplicando una rampa de temperatura de 20 ºC/min, y con una velocidad de flujo de gas de arrastre de 50 mL/min,
empleando una mezcla de argón y aire, de tal manera de obtener una
concentración de O2 de 12%. El intervalo de
temperatura de operación de la termobalanza en las experiencias realizadas fue
de 25 -
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En
Tabla 2: Análisis elemental
de los sólidos preparados.
|
Análisis elemental (% p/p) |
|
|
Relación Atómica |
|||
Sólido |
Mo |
S
|
C |
|
|
S/Mo |
C/Mo |
A(1,5)S(6) |
61 |
24 |
5 |
|
|
1,18 |
0,66 |
A(1,5)S(10) |
60 |
38 |
6 |
|
|
1,90 |
0,80 |
A(1,5)S(10)P(2,5) |
50 |
32 |
5 |
|
|
1,92 |
0,96 |
A(1,5)S(10)P(5) |
46 |
23 |
3 |
|
|
1,50 |
0,74 |
Se ha reportado que a
concentraciones de 10% de sulfuro de amonio la especie mayoritaria en
equilibrio en solución es el ión MoS42– [13], y esta concentración de sulfuro de
amonio en la fase acuosa de la emulsión sería en principio suficiente para
tener el molibdeno con una máxima coordinación al ión sulfuro. Los equilibrios en solución de las especies
de Mo en presencia del ión sulfuro son
complejos, pero en teoría la reacción química de sulfuración del Mo
procedería de acuerdo a:
(NH4)2MoS4 + H2
¾® MoS2
+ 2NH3 + 2H2S
Tomando en cuenta estos resultados, pero considerando
también que en el método de preparación empleado parte del sulfuro de hidrógeno
se desprendería con la corriente de H2 al evaporarse el agua de la
emulsión durante el proceso de descomposición,
podría decirse que la sulfuración ocurre posiblemente de manera parcial,
presumiblemente con la formación de compuestos oxosulfurados, tipo MoOxS4-x
en los sólidos recuperados del proceso de descomposición térmica, los cuales en
condiciones de proceso eventualmente terminarían de convertirse en las fases
catalíticamente activas tipo MoS2. Idealmente, la
relación atómica S/Mo en los precursores tendría un valor apropiado cercano al valor estequiométrico de 2. En
En
cuanto a los sólidos dopados con fósforo obtenidos mediante la descomposición
térmica de emulsiones, se determinó que aún cuando se empleó el valor óptimo de
10% de sulfuro de amonio, se observa una notable disminución en la relación
S/Mo cuando se incrementó el porcentaje de fósforo en la preparación. En un
rango de
Este
resultado sugiere que la presencia del fósforo de alguna forma está inhibiendo
la formación de la especie estequiométrica sulfurada, evitando que el sulfuro
de amonio disuelto en la fase acuosa reaccione completamente con el Mo durante
el proceso de descomposición térmica de
la emulsión. Es de hacer notar que el porcentaje de azufre disminuye claramente
en presencia del fósforo, llegando a apenas un 23% cuando el porcentaje de
fósforo presente en la solución acuosa durante la etapa de preparación alcanza
el 5%.
Por otro lado, la cantidad de carbono presente en los
sólidos preparados está entre 3 y 6 % en peso. Este carbono pudo provenir de la
descomposición tanto de los hidrocarburos que conforman la fase oleosa de la
emulsión como de los surfactantes utilizados.
Resultados de DRX. Los difractogramas mostrados
en
Figura 1: Difractogramas de los sólidos de
sulfuro de molibdeno dopados y no dopados con fósforo. Comparación con MoS2
comercial.
Se observa una disminución en la resolución e
intensidad de los picos cuando se disminuye la concentración de sulfuro de
amonio en la formulación. Este hecho está en concordancia con los resultados de
análisis químicos mostrados inicialmente, que evidencian una disminución
relativa en el grado de sulfuración de las fases de molibdeno. Por otro lado,
cuando aumenta la concentración de fósforo en las muestras, se observa el mismo
efecto de pérdida de intensidad previamente asociado con una baja sulfuración.
Es importante destacar la disminución de la
intensidad del pico correspondiente al plano (002) con el aumento de la
concentración de fósforo en el sólido, lo cual hace que se reduzca la relación
de intensidades de los máximos de
difracción (002)/(100). Cálculos de perfiles de fases de MoS2
pobremente cristalinos realizados por
Liang y col. [14] determinaron que un incremento en la relación (002)/(100) era
consistente con la presencia de MoS2 en la forma de láminas rectas
con pocos pliegues y curvaturas. Nava y col. [10] observaron que la presencia
del fósforo producía un aumento en esta relación (002)/(100), evidenciando
igualmente que la presencia del fósforo induce a la formación de láminas menos
curvadas o plegadas. Este hecho es interesante ya que los pliegues y curvaturas
en las láminas generan sitios adicionales en los bordes del plano basal con propiedades catalíticas hidrogenantes [15].
Adicionalmente, el hecho de que la intensidad absoluta del pico (002) diminuya
en los difractogramas correspondientes a las preparaciones con fósforo, sugiere
que el ion fosfato pudiera inhibir ligeramente el grado de apilamiento de los
cristales de MoS2 formados.
Oxidación a temperatura
programada (TPO) con QMS. Con el
propósito de obtener información sobre las estructuras del C y S presentes en
el sulfuro de molibdeno, se analizó por oxidación a temperatura programada un grupo de los sólidos obtenidos por la
descomposición térmica de emulsiones. En
Estos
valores permiten proponer que el producto final de la oxidación del MoS2 es MoO3, cuyo
porcentaje de masa final calculado sería de 89,9%. Para la muestra A(1.5)S(10)
el porcentaje de perdida final fue de 82,5%, y considerando la cantidad de 6 %
carbono presenta inicialmente en la muestra (Tabla 2), es posible concluir que
la oxidación de este sólido genera igualmente el mismo producto final MoO3,
lo cual sugiere que la reacción de oxidación ocurre de la siguiente forma:
MoSxCy +
ZO2 -® MoO3 + xSO2 + yCO2
donde Z = x + y +
3/2.
Sin
embargo, los porcentajes de perdida final obtenidos para el resto de los
sólidos fluctúan ligeramente en el intervalo comprendido entre 83,5 y 88,5%,
lo cual indica que el estado de oxidación de las especies de molibdeno
resultantes al final del proceso podrían no ser exclusivamente Mo(VI)
dependiendo de las condiciones de preparación.
Figura 2: TPO de
los sólidos obtenidos mediante la descomposición térmica de emulsiones: (a) derivada de la
pérdida de peso (DTG) y (b) TGA
Por otro
lado, la derivada de la pérdida de masa de los TPO mostrada en
En
La evolución de una señal simétrica de SO2
para el MoS2 comercial a
En trabajos anteriores [12], a través de estudios de
XPS y TPO realizados a este tipo de muestras sin la presencia de fósforo, se
evidencio que la evolución de SO2 detectada a bajas temperaturas se origina de la
combustión de un azufre no estequiométrico superficial presente en los sulfuros
ultradispersos, y debido a la similitud tanto en las temperaturas de
evolución de SO2 y CO2 como de la forma de sus
envolventes, ambos elementos (carbón y azufre) presumiblemente se oxidan
paralelamente en estos sistemas. Además, se evidencio la existencia de al menos
dos tipos de carbón en las muestras preparadas, uno que se desprende
rápidamente a temperaturas menores de
Es posible sugerir que el carbono incorporado en estos
sólidos posiblemente debilite el enlace azufre-metal, haciendo este enlace más
lábil. Potencialmente, este efecto le proporciona mayor actividad al
catalizador, de acuerdo a lo reportado por otros autores [16,17], ya que al
debilitar este enlace se pierde más fácilmente el azufre, formando de esta
manera la vacancia que sería el eventual sitio activo del sólido para los
procesos de hidrotratamiento.
Esto permitiría proponer que el carbono más fácilmente
oxidable posiblemente está localizado en la superficie del sólido. Berhault y
col, [18] reportaron que el exceso de azufre en los catalizadores es
reemplazado por carbono una vez que el catalizador es expuesto al ambiente
catalítico, para dar la estequiometría MoSxCy, denominada
“estado superficial catalíticamente estable” del sólido tipo MoS2.
El método de descomposición térmica de emulsiones
empleado en el presente trabajo, simula un eventual ambiente de reacción donde
la fase activa se genera in situ en
un medio carbonoso limpio provisto por la fase orgánica compuesta por
1-metilnaftaleno y hexadecano. Por esta razón, y en concordancia con los
estudios de TPO, muy posiblemente un tipo de carbono este compartiendo la
superficie de los sólidos con el azufre
no estequiométrico, presente luego del proceso de preparación de las fases
dispersas tipo MoS2.
Figura 3: Evolución de CO2
y SO2 durante las experiencias de TPO a las muestras preparads y a
un MoS2 comercial.
Sin embargo, la evolución de los gases en el presente
trabajo señala que la cantidad de carbono y azufre que se oxida a bajas
temperaturas disminuye considerablemente en los sólidos aditivados con fósforo.
Este hecho sugiere que parte del fósforo presente en los sólidos posiblemente
se ubica en la superficie de los mismos, y su presencia no solo inhibe la
labilidad del azufre y el carbono, si no que también retrasa progresivamente
los procesos de oxidación de estos elementos, observándose que la evolución de
SO2 y CO2 se prolonga incluso hasta por arriba de
CONCLUSIONES
La
descomposición térmica de emulsiones W/O que contienen al precursor metálico
conjuntamente con el agente sulfurante en la fase acuosa representa un método
eficiente para la generación se sulfuros de molibdeno en forma ultradispersa, conformados mayoritariamente
por una fase pobremente cristalina, dispersa y con un grado de apilamiento
moderado y desordenado. Los estudios de TPO-QMS, permitieron lograr una
caracterización físico-química complementaria de los tipos de azufres presentes
en estos sulfuros metálicos ultradispersos. La presencia de carbono favorece la
disminución de la temperatura de oxidación de los sólidos sulfurados,
sugiriendo una mayor reactividad de las especies de azufre en estos materiales
en comparación con un sulfuro másico
comercial. El fosfato ácido de amonio utilizado en la
formulación de las emulsiones permitió la adición controlada de fósforo en los
sólidos sulfurados, pero la presencia de este elemento parece reducir tanto la
formación de la fase sulfurada como también el grado de apilamiento de las
pocas estructuras de MoS2 formadas. Se requieren estudios de
reactividad para evaluar el efecto de la presencia de fósforo en estos
materiales ultradispersos.
REFERENCIAS