CATALISIS 1 (2012) 102-111.
Uso de la química computacional como complemento del análisis
termogravimétrico (TGA-QMS) para la asignación de grupos funcionales: Evaluación
de la señal de SO2 durante la pirólisis de un asfalteno
Use of computational chemistry as complement of
thermogravimetric analysis (TGA-QMS) for assignation of functional groups:
Evaluation of the SO2 signal during pyrolysis of an asphaltene
IvÁn MachÍn*, Juan Carlos De JesÚs, LuÍs F. D’ElÍa
Camacho
Petróleos de Venezuela (PDVSA)-Intevep, Gerencia
General de Refinación e Industrialización, Gerencia Departamental de
Investigación Estratégica, Apartado 76343, Caracas 1070-A, República
Bolivariana de Venezuela
*Tel. 58 212 3307181.
E mail: machini@pdvsa.com
RESUMEN
Se ha desarrollado una propuesta metodológica simple
que implica el uso de herramientas de
Palabras
Claves: Asfaltenos, TGA, QMS
ABSTRACT
A simple methodological approach using chemical computation tools to recognize functional
groups responsible for the gases evolved from thermogravimetric
analysis coupled to a mass quadrupole (TGA-QMS) of asphaltenes extracted from a venezuelan heavy oil residue is proposed. The methodology was applied to functional
groups responsible to generation of SO2. The
theoretical methodology is summarized in the following
steps: a) Proposal
of possible functional
groups feasible in asphaltenes analyzed,
b) Energy calculations,
using Computational Chemistry methodologies, of the energy bonds
associated with the proposed functional
group. c) Calculation of the temperature required to match the heat energy of the molecular
system with the bond energy dissociation of functional group. The approach developed suggests the presence of sulfonic
groups in the structure of the asphaltene subject of the present study.
Keywords:
Asphaltenes, TGA, QMS
© Sociedad Venezolana de Catálisis. Todos los
derechos reservados. Para permiso, envíe un correo electrónico a: revista.catalisis@gmail.com
INTRODUCCIÓN
La interpretación de
resultados de análisis termogravimétricos (TGA) permite predecir cual sería el
comportamiento de residuales y otras fracciones de hidrocarburos pesados en
algunos procesos de refinación de hidrocarburos [1]. En general, los estudios
de TGA pueden potenciarse enormemente si se incluye en el arreglo experimental
la posibilidad de analizar en línea los gases emitidos bajo ciertas
condiciones, lo cual se consigue usualmente mediante cromatografía de gases
(GC), infrarrojo (FTIR) y espectrometría cuadrupolar de masas (QMS). Recientemente,
se ha reportado el uso de un cuadrupolo de masas (QMS) para el seguimiento en
línea de los gases producidos durante la gasificación catalítica de coque de
petróleo [2]. A pesar de algunas limitaciones inherentes a la dificultad de
alcanzar una calibración precisa a través del empleo de QMS para el análisis de
gases, esta técnica proporciona convenientes tiempos de respuesta en el orden
de unos pocos milisegundos, lo cual permite realizar evaluaciones cinéticas. En
el acoplamiento TGA-QMS se genera un termograma constituido por las señales
correspondientes a los gases emitidos en función de la temperatura, y los
máximos de emisión permiten ubicar con relativa precisión la temperatura a la
cual se manifiesta cada molécula saliente del sistema analítico. Cuando se
emplea una atmósfera inerte y suficientes precauciones para minimizar la
ocurrencia de fenómenos difusionales, asegurando una apropiada calibración de
la temperatura, el TGA-QMS se puede entender como un reactor pirolítico muy
preciso en el control de las variables cinéticas de dónde pueden obtenerse
importantes resultados. En modo pirolítico y en atmósfera de nitrógeno, durante
la descomposición térmica de hidrocarburos pesados se detectan moléculas
simples como CO, CO2, CH4, NO y SO2 [3].
Actualmente, hay tablas experimentales que correlacionan las temperaturas de
emisión de COx con grupos funcionales como carboxilatos presentes en los
materiales sometidos a la evaluación termogravimétrica [4]. Por otro lado,
existen interesantes trabajos donde se proponen estructuras moleculares
tentativas para coques de petróleo usando análisis rutinarios de
caracterización y TGA [5-6]. Se ha propuesto una estructura molecular para
coque de petróleo y luego se establece un mecanismo de reacción pirolítico
dónde los parámetros cinéticos, para cada paso elemental, se calculan vía
Química Computacional. Este sencillo modelo cinético permitió predecir la
posible distribución de los gases como función de la temperatura, conduciendo a
una muy buena correlación con resultados
experimentales de TGA-QMS [5-6]. En el presente trabajo, se interpreta la
información recabada durante la pirólisis controlada de muestras de asfaltenos
extraídas de crudos pesados venezolanos para tratar de determinar los grupos
funcionales originarios presentes en las estructuras de estas fracciones
pesadas. De esta forma se propone una metodología para asignar grupos
funcionales a las señales de SO2 provenientes de la pirólisis de un
asfalteno extraído de un crudo pesado.
FUNDAMENTOS
Termogravimetría acoplada a espectrometría de masas cuadrupolar
(TGA-QMS). Para
la obtención de datos pirolíticos se seleccionó una muestra de asfalteno
extraído de un crudo pesado venezolano. Se empleó una termobalanza marca
Netzsch, modelo STA409 PC Luxx, acoplada a un cuadupolo de masas portátil marca
Pfeiffer, modelo OMNISTAR GS301. Una cantidad de alrededor de 10 mg de la
muestra de asfalteno, previamente triturada y homogeneizada en un mortero de
ágata, se coloca en el portamuestras de la termobalanza, procurando extender el
polvo para minimizar efectos difusionales. El sistema se estabiliza en una
corriente de 100 ml/min de argón durante
30 minutos, antes de aplicar el calentamiento lineal e iniciar la recolección
de datos. Con una rampa de 10ºC/min, se lleva la muestra desde temperatura
ambiente hasta alcanzar
Metodología teórica. A continuación se resume la metodología para
asignar grupos funcionales al termograma obtenido para la muestra de asfalteno
seleccionada. La
metodología se resume en los siguientes pasos. a) Proposición de posibles
grupos funcionales presentes en los asfaltenos analizados. b) Calcular vía
Química Computacional la energía de los enlaces asociados al grupo funcional
propuesto. c) Calcular la temperatura necesaria para igualar la energía
calórica del sistema molecular con la energía de disociación de los enlaces del
grupo funcional.
a) Proposición de posibles grupos funcionales presentes en los asfaltenos
analizados.
Para el caso de la señal
de CH4, se asume que existen dos fuentes para la generación de este
producto gaseoso. Una de las fuentes es a través de rupturas de enlaces entre
un carbono fenílico y un carbono alifático:
|
(1) |
La otra posible
fuente de CH4 puede ser a través de rupturas de enlaces entre
carbonos alifáticos:
|
(2) |
Para el caso de las
bandas del SO2 se tienen varios posibles orígenes. Los compuestos
que pueden dar SO2 (cuando se descomponen vía
pirolítica) son: a)
Sulfatos, b) Acidos Sulfónicos, c) Sulfonas. Estos compuestos pueden estar
presentes en el petróleo [9]. Para el caso de un compuesto de partida tipo
sulfato, se propone la siguiente reacción (la flecha sobre el enlace marca
enlace a romper) como responsable de la aparición del SO2:
|
(3) |
donde R es un
fragmento orgánico simple (grupo metilo) o complejo (sistema policondensado
aromático). Para el caso de un compuesto de partida tipo ácido sulfónico, se
propone la siguiente reacción (la flecha sobre el enlace marca enlace a romper)
como responsable de la aparición del SO2:
|
(4) |
Para el caso de un
compuesto de partida tipo sulfona, se propone la siguiente reacción (la flecha
sobre el enlace marca enlace a romper) como responsable de la aparición del SO2:
|
(5) |
b) Calcular vía Química Computacional la energía
de los enlaces asociados al grupo funcional propuesto.
Para el estudio de
Química Computacional, se usó el programa DMOL3 [10] permite establecer que la
energía de disociación o ruptura del enlace de la reacción (1) es igual a 129
Kcal/Mol, para el enlace roto de la reacción (2) es igual a 98 Kcal/Mol, para
el enlace roto de la reacción (3) es igual a 98 Kcal/Mol, para el enlace roto
de la reacción (4) es igual a 98 Kcal/Mol y para el enlace roto de la reacción
(5) es igual a 94 Kcal/Mol.
Se usaron los
siguientes protocolos de Química Computacional:
Construcción de la
molécula y radicales
Mediante la interfase
Materials Studio V4.0 (MS-V4.0) se construyen las moléculas de partida y sus
fragmentos radicalares.
Optimización vía
Mecánica Molecular de las moléculas
Usando el programa de
Mecánica Molecular que viene con la interfase MS-V4.0 (Programa Discover) [11]
se optimizan las moléculas de partida. Los radicales libres no se pueden
optimizar con el programa de Mecánica Molecular). Los parámetros para Discover
son:
Forcefield: cff91;
Maximum derivative= 0.000001; Last method used = Quasi Newton (BFGS).
Optimización vía
Mecánica Cuántica de las moléculas y radicales libres
Usando el programa
DMOL3 (Density Functional Theory Electronic Structure Program) [10] se optimiza
la geometría para las moléculas y sus fragmentos con los siguientes parámetros
de operación:
# Task parameters
Calculate optimize
Opt_energy_convergence: 2.0000e-005
Opt_gradient_convergence: 4.0000e-
Opt_displacement_convergence: 5.0000e-
Opt_iterations: 50
Opt_max_displacement:
#
Electronic parameters
Spin_polarization: restricted / unrestricted
(Moléculas/Radicales)
Charge: 0
Basis: dnd
Pseudopotential: none
Functional: pwc
Harris: off
Aux_density: octupole
Integration_grid: medium
Occupation: fermi
Cutoff_Global:
3.3000 angstrom
Scf_density_convergence: 1.0000e-005
Scf_charge_mixing: 0.2000
Scf_iterations: 50
Scf_diis 6 pulay
Density functional: Perdew Wang local
correlation
#
Calculated properties
Frequency_analysis:
on
Cálculo de la energía de
enlace
Una vez optimizada la
estructura de la molécula y sus respectivos fragmentos radicalares se tabulan
los valores de la energía total del reactante y sus productos. La diferencia de
la energía total de los productos menos los reactantes, es igual a la energía
de disociación del enlace, ya que el único proceso asociado a la reacción
propuesta es el rompimiento de un solo enlace.
Cálculo de las
propiedades termodinámicas de las moléculas
Al estar activa la
opción de “Frequency_analysis: on” el programa DMOL3 calcula las propiedades
termodinámicas de la molécula. Es necesario hacer notar que este programa no
genera de manera directa el valor del calor de formación de la molécula en
estudio, se debe hacer una serie de cálculos a posteriori para poder obtener
dicha propiedad. Un ejemplo sencillo permite dar un algoritmo para convertir la
entalpía de la molécula de H2O calculada por DMOL3 (DHDMOL3(H2O))
en la respectiva entalpía de formación de la molécula de H2O (DHf(H2O)) [7].
En
Tabla1. Procedimiento para la obtención del parámetro
DHf(H2O) a partir de los resultados
del programa DMOL3
c)
Calcular la temperatura necesaria para igualar la energía calórica del
*EB=Binding
Energy, ZPVE=Zero Point Vibrational Energy, DHDMOL3=Entalpía
calculada por DMOL3
El calentamiento de un
compuesto implica la absorción de energía calórica de las moléculas que
constituyen el material. A medida que la temperatura crece, las moléculas
adquieran más energía calórica hasta una temperatura crítica (Tc) donde la
energía calórica se hace igual a la energía de alguno de los enlaces que
constituyen la molécula, y sobreviene la ruptura de dicho enlace. Esta Tc
representa la temperatura donde se generan los fragmentos precursores cuya
reorganización interna va a generar los gases observados en el TGA.
Teóricamente el parámetro Tc debería coincidir con las temperaturas de emisión
de los gases observados en el TGA. Esto se puede expresar como:
(6)
donde DHR es el
calor de disociación del enlace en estudio, T0 es una temperatura inicial,
Cp(T) es la capacidad calórica de la molécula en estudio (molécula modelo). La
forma del Cp(T) es:
(7)
donde los coeficientes
a, b, y c son característicos de cada molécula. Sustituyendo la ec.(7) en la
ec.(6), se obtiene:
(8)
La integración de esta
ecuación da las siguientes relaciones:
|
(9) (10) (11) |
Por lo tanto, para poder
calcular la temperatura donde serán generados los fragmentos, se debe resolver
la ecuación (9), la cual es una ecuación polinómica en la variable Tc.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En
En
Figura 1. Termograma, en modo pirolítico, de un asfalteno extraído de un crudo pesado venezolano. Evolución de
gases (a) SO2 y (b) CH4
Si se propone que el origen
del SO2 observado en el TGA es la ruptura de un enlace S-OR (energía
de disociación igual a 98 Kcal/Mol) de un grupo funcional tipo sulfato,
aplicando la metodología se obtiene que su Tc es del orden de
Es posible que el grupo S-O
identificado con la presente metodología sea alternativamente un intermediario
en la reacción de descomposición térmica del asfalteno más que un grupo
funcional presente en el asfalteno original. Por lo tanto, se hace necesario un
estudio minucioso para revisar la química de las reacciones de pirolisis de los
numerosos sistemas equivalentes que están reportados en la literatura, y que a
la luz de nuestra propuesta adquieren un nuevo y potencial uso para el
entendimiento del origen de los gases observados en los TGA de los asfaltenos,
y a la vez, poder proponer estructuras tentativas de esos compuestos. Esto
revalorizaría la técnica del TGA como un medio sencillo y económico para
obtener información adicional de la estructura de hidrocarburos pesados.
Tabla2. Resultados obtenidos de aplicar la metodología
propuesta
a varias moléculas modelo que contienen los grupos funcionales sulfo
CONCLUSIONES
Se propone una metodología
teórica que permite contribuir con el establecimiento de la estructura
molecular de compuestos o muestras evaluadas empleando la técnica de TGA-QMS, a
través de la correlación de las temperaturas de emisión de los gases
producidos y la presencia de grupos
funcionales originarios o formados in situ durante en la muestra sometida al
estudio térmico. Particularmente, para el caso de la pirólisis en argón de un
asfalteno extraído de un crudo pesado venezolano, la evaluación sugiere la
presencia de grupos sulfona en la estructura de la molécula, o que estos grupos
se forman como intermediarios a partir del asfalteno original. Dadas las
importantes implicaciones en la caracterización molecular de los asfaltenos, se
requieren estudios empleando otras técnicas de caracterización para corroborar
los resultados reportados. Adicionalmente, se debería hacer un análisis similar
usando el valor del Cp obtenido por el método de la adición de grupos
funcionales para una molécula de asfalteno promedio; esto evitaría tener que
usar artificios como el Cp de un patrón (Tolueno en este trabajo).
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a PDVSA
Intevep por autorizar la publicación de este trabajo.
REFERENCIAS
(b)
B. Delley. J. Chem. Phys. 113 (2000) 7756.