CATALISIS 1 (2012) 165-175.
Incorporación de catalizadores a base de óxidos de Mo y
W en monolitos metálicos: Acero inoxidable AISI 304, aluminio, Fecralloy® y latón para ser evaluados en HDS de
C4H4S
Incorporation of catalysts based in oxides of Mo and
W to metal monoliths: stainless steel AISI 304, aluminium, Fecralloy®
and brass to be evaluated in HDS of C4H4S
Yraida
Diaz1,*, Adriana Sevilla1,2, Andrea Mónaco1, Luís García2, Joaquín Brito1
1 Centro de Química. Instituto Venezolano de
Investigaciones Científicas (IVIC). Apdo. Postal 20632. Caracas 1020A.
Venezuela. E-mail: ygdiaz@ivic.gob.ve
2 Universidad Central de Venezuela (UCV).
Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. Caracas-Venezuela.
RESUMEN
Láminas metálicas
de acero inoxidable AISI 304 (AI), aluminio (Al), FeCrAlloy® y latón
(Lat) fueron utilizadas en la manufactura de
monolitos metálicos a fin de ser empleados como soporte de catalizadores a base
de óxidos de Mo y W. Tratamientos térmicos fueron aplicados a las láminas de
AI, FeCrAlloy® y Lat
mientras que un tratamiento químico de anodizado fue realizado al Al con la finalidad de generar una interfase rugosa
adecuada para el anclaje del “slurry” catalítico. Los
monolitos recubiertos fueron caracterizados por las técnicas DRX, adsorción
física de N2 (BET), test de adherencia, MEB, EDX y evaluados
catalíticamente en la reacción de hidrodesulfuración
(HDS) de tiofeno. Los patrones DRX mostraron fases correspondientes a MoO3
y WO3, así como de algunos componentes de las láminas que migraron a
su superficie producto de los tratamientos. El análisis textural por BET mostró
valores entre 5 y 16 m2/g, mientras que el test de adherencia
reportó pérdidas de masa inferiores al 3,2 %. Las micrografias
MEB y EDX mostraron la morfología y composición de los “whiskers” formados en la superficie de las láminas. Finalmente, los
monolitos de Mo-FeCrAlloy® y Mo-Lat mostraron ser los más activos en HDS con valores de
actividad alrededor de 0,34 mmol-C4H4S-conv./gcatxmin.
Palabras Clave:
Monolito metálico, washcoating, hidrodesulfuración
ABSTRACT
AISI 304 stainless steel (SS), aluminum
(Al), FeCrAlloy® and brass (Bra) sheets were employed to prepare
metallic monoliths for use as a support for catalysts based on Mo and W oxides.
Thermal treatments were applied to the sheets of SS, FeCrAlloy® and
Bra under a stream of synthetic air, while an anodizing process was used for
Al, with the aim of generating a rough interface appropriate to anchor the
catalytic slurry. The coated monoliths were characterized by XRD, N2
physisorption (BET), grip test, SEM, EDX and catalytically evaluated in
thiophene hydrodesulfurization (HDS). XRD patterns showed oxidic phases of MoO3
and WO3, as well as some of the components of the metallic sheets
that migrated to the surface. The textural analysis by BET showed values between 5 and 16 m2/g,
while the adhesion test reported mass loss below 3.2 %. SEM micrographs and EDX
showed the morphology and composition of the whiskers formed on the surface of
the sheets. Finally, the monoliths of Mo-FeCrAlloy® and Mo-Bra were the most
active in HDS, showing values of activity around 0,34 mmol-C4H4S/gxmin.
Keywords: Metal monolith, washcoating, hydrodesulfurization
© Sociedad Venezolana de Catálisis. Todos los
derechos reservados. Para permiso, envíe un correo electrónico a: revista.catalisis@gmail.com
INTRODUCCIÓN
Desde las primeras décadas del siglo XX, el
petróleo ha jugado un papel decisivo en los destinos de nuestra nación porque
durante todo ese tiempo ha representado la principal fuente de ingreso para el
fisco nacional. El
proyecto Magna Reserva, que inició en junio de 2005 para cuantificar y
certificar las reservas de crudo en
En la búsqueda de nuevas tecnologías, los
monolitos metálicos se han convertido en una de las aplicaciones más relevantes
y económicamente rentables en el área de ingeniería de reactores catalíticos
[2]. La posibilidad de preparar conformados estructurados con diversas
geometrías ha permitido diseñar catalizadores con una amplia perspectiva,
empleándose diversos materiales como acero inoxidable [3], aluminio [4], latón
[5], así como aleaciones como el FeCrAlloy® [6]. Lo anterior ha
impulsado el desarrollo en el diseño y fabricación de catalizadores monolíticos
[7] para su empleo en distintas aplicaciones industriales, específicamente en
el proceso de hidrodesulfuración, reacción química
eminentemente exotérmica de vital importancia en la remoción de contaminantes a
base de azufre en los cortes de crudo. La incorporación de la fase activa a la
estructuras monolíticas metálicas permitiría evitar la generación de puntos
calientes que normalmente afectan a los lechos catalíticos convencionales y que
ocasionan su rápida desactivación, por ello ésta investigación propone el
empleo de monolitos metálicos de acero inoxidable, aluminio, FeCrAlloy®
y latón como soporte de catalizadores a base de Mo y W a fin de favorecer los
fenómenos de transferencia de masa y calor en el sistema de HDS de C4H4S
con el objetivo de encontrar mejoras en las conversiones que justifiquen la
implementación de este tipo de dispositivo a nivel industrial en las refinerías
venezolanas.
PARTE EXPERIMENTAL
Pretratamiento del
soporte metálico. Los pretratamientos realizados
para acondicionar la superficie de las láminas metálicas de acero inoxidable
AISI 304, aluminio, FeCrAlloy® y latón fueron realizados tomando en
consideración principalmente los factores de naturaleza del material,
resistencia térmica y resistencia mecánica de cada una de las aleaciones
empleadas para la fabricación de los monolitos. Las láminas de acero
inoxidable AISI 304 de espesor
La lámina de aluminio
de
Manufactura de los
monolitos metálicos. Luego de la etapa de pretratamiento
las estructuras monolíticas de acero inoxidable AISI 304, aluminio, FeCrAlloy®
y latón fueron fabricadas plegando conjuntamente placas lisas y corrugadas alrededor
de un eje a fin de lograr arreglos del tipo espiral; a partir de una lámina corrugada de
Recubrimiento del catalizador sobre la estructura monolítica. Para el recubrimiento de la estructura
monolítica se puso en contacto el soporte (láminas de acero inoxidable AISI
304, aluminio, FeCrAlloy® ó latón) con una solución de Mo o W
obtenidas a partir de heptamolibdato de amonio y metatungstato de amonio, respectivamente. En la
incorporación de la película sobre la estructura, se usaron una serie de
coloides que permiten por su viscosidad (5-15 cP) la
adherencia deseada. Se
procedió a preparar tres soluciones coloidales (“slurries”): “Slurry” n°1 (“primer”): 5% p/p Al2O3 (sintetizada a partir de isopropóxido de aluminio, fructosa y agua desionizada), 16% p/p de ácido nítrico y balance de agua desionizada, “Slurry” n°2 (Mo): 20% p/p de MoO3/Al2O3,
10% p/p de harina de arroz (“binder”) y balance de agua desionizada. “Slurry” n°3 (W): 18% p/p de WO3/Al2O3,
9% p/p de harina de arroz (“binder”) y balance de agua desionizada. El proceso de “washcoating”
consistió en sumergir la estructura monolítica una velocidad de inmersión y
extracción constante de 1,5 cm/min. Posteriormente, se procedió a eliminar el
exceso y secar los soportes en una estufa durante 1 hora a una de temperatura
de
Caracterización de
los monolitos metálicos recubiertos. Los monolitos
recubiertos con la fase activa de Mo y W se caracterizaron a través de análisis
gravimétrico, test de adherencia (ultrasonido marca Cole Parmer,
47 KHz y 130 W), difracción de rayos X (Siemens D-5005), adsorción física de
nitrógeno (ASAP 2010, método BET), microscopia electrónica de barrido (PHILLIPS
modelo XL-30 del IUT-RC, JEOL modelo JSM-6390 de
Evaluación catalítica
en HDS de C4H4S. Se realizaron pruebas
de evaluación catalítica en hidrodesulfuración de
tiofeno (HDS) a presión atmosférica en un reactor de flujo continuo, luego de
la presulfuración in
situ de las muestras a 350 °C con una
mezcla de CS2/H2 a 100 mL/min., durante 2 horas. Los
productos generados en la reacción de HDS de tiofeno a 400 °C se
identificaron por cromatografía de gases usando una columna empacada Porapack 80/100 de
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
1. Caracterización de
los soportes metálicos
Las estructuras
monolíticas metálicas presentan la desventaja de tener baja capacidad de
adherencia del material catalítico en sus paredes. Este problema puede ser
superado mediante la modificación térmica o química de la superficie metálica,
permitiendo la formación de una capa superficial oxídica
altamente rugosa y homogénea que favorezca el anclaje de las especies activas
[8]. Con el objetivo de asegurar la correcta adherencia de la película del
material catalítico sobre la superficie metálica del soporte estructurado
se aplicaron tratamientos térmicos de
calcinación a las láminas metálicas de acero inoxidable AISI 304, FeCrAlloy®,
latón y anodizado a la lámina de aluminio. En las Figuras
Para el acero inoxidable
AISI 304 (Fig.1(a)) sin y con tratamiento térmico es posible visualizar la
presencia de la fase austenítica Fe-Cr (JCPDS
31-0001) y eskolaita CrO
(JCPDS 36-1330), mientras que posterior a su calcinación a 850°C (Fig.1(b)) adicional a estas fases también se
observó la espinela MnCr2O4 (JCPDS 75-1614). En el patrón DRX
del aluminio sin tratamiento (Fig.2(a)) se evidencia la presencia de
reflexiones atribuible a Al (JCPDS 04-0787) y Al2O3
(JCPDS 71-1128) producto de su exposición al medio ambiente. En la lámina
anodizada (Fig.2(b)) se pueden identificar dos fases
adicionales: bohemita γ-AlOOH (JCPDS 04-0876) y
alúmina Al2O3 (JCPDS 17-0940) que se forman en la capa
porosa producida por el intercambio aniónico. Por su parte, el FeCrAlloy®
muestra un patrón (Figura 3(a)) con fase de óxido mixto de cromo y hierro
(JCPDS 34-0306) mejor conocido como martensita y como
consecuencia del tratamiento térmico (Figura 3(b)) se generaron en su
superficie algunas formas polimórficas conocidas del óxido de aluminio como
α-Al2O3 (JCPDS 11-0661) y θ-Al2O3
(JCPDS 23-1009) fases que se generan a temperaturas por encima de los
Adicionalmente, se
realizaron análisis por microscopía MEB y análisis químico por EDX sobre las
láminas de acero inoxidable AISI 304, aluminio, FeCrAlloy® y latón
con el propósito de corroborar si el tratamiento aplicado permite obtener una
superficie homogéneamente rugosa sobre estos materiales. Sus micrografías son
mostradas en las Figuras
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Figura 5: Micrografía MEB y
EDX de la lámina de acero inox. AISI 304 sin
tratamiento |
Figura 6: Micrografía MEB y
EDX de la lámina de aluminio sin tratamiento |
Figura 7: Micrografía MEB y
EDX de la lámina de FeCrAlloy® sin tratamiento |
Figura
8: Micrografía
MEB y EDX de la lámina de latón sin tratamiento |
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Figura
9: Micrografía
MEB y EDX de la lámina de acero inox. tratado a |
Figura
10: Micrografía MEB y EDX de la lámina de aluminio tratado a |
Figura
11: Micrografía MEB y EDX de lámina de FeCrAlloy® tratado
a |
Figura
12:
Micrografía
MEB y EDX de la lámina de latón tratado a |
Las Figuras
2. Caracterización de
los monolitos metálicos recubiertos
Una vez recubiertos
los monolitos metálicos con el “primer”
de alúmina y el “slurry”
de Mo o W hasta completar una carga del 10% de fase activa se procedió a
caracterizarlos con apoyo de técnicas gravimétricas para confirmar la carga
(resultados no mostrados), test de adherencia, DRX, medidas texturales y
adsorción física por el método BET, MEB y EDX. En
Tabla 1: Test de adherencia y análisis
textural de los monolitos metálicos recubiertos
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Lámina metálica |
Recubrimiento “primer”+ “slurry” |
% pérdida de masa |
ASE-BET (m2/g) |
Diámetro del poro (Å) |
Volumen del poro (cm³/g) |
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Acero
inoxidable AISI 304 |
Slurry Mo |
3,08 |
6,1 |
176,7 |
2,6 x10-2 |
|
Slurry W |
3,21 |
5,4 |
203,4 |
2,8 x10-2 |
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|
Aluminio |
Slurry Mo |
0,016 |
12,4 |
117,5 |
3,6 x10-2 |
|
Slurry W |
0,018 |
13,6 |
189,8 |
6,4 x10-2 |
|
|
FeCrAlloy® |
Slurry Mo |
0,48 |
16,1 |
137,4 |
5,5 x10-2 |
|
Slurry W |
0,52 |
11,9 |
38,00 |
1,1 x10-2 |
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Latón |
Slurry Mo |
0,74 |
6,9 |
146,6 |
2,5 x10-2 |
|
Slurry W |
1,11 |
5,4 |
203,4 |
2,8 x10-2 |
En Tabla 1
se puede observar que, en general, hubo una baja pérdida de la carga en los
monolitos recubiertos, siendo la lámina de acero inoxidable AISI 304 la que
presentó la menor adherencia de todas. Lo anterior posiblemente se deba a
diferencias de compatibilidad entre los óxidos generados en la superficie de la
lámina y la composición del “primer”
y/o “slurry”
que pudo haber dejado expuestos algunos sectores provocando la pérdida de
adherencia del “slurry”
catalítico. Adicionalmente, es posible confirmar que independientemente del
material de la lámina es el slurry de Mo el que presenta menores pérdidas de adherencia
en comparación al de W probablemente debido a que la suspensión coloidal de W
resultó ser menos estable mostrando el proceso de estratificación a menor
tiempo. Con respecto a las medidas de área superficial,
En las Figuras
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Figura 13: Patrones DRX de
láminas de acero inoxidable AISI 304 (a) sin recubrimiento, (b) recubierto
con slurry
de Mo, (c) recubierto con W |
Figura 14: Patrones DRX de
láminas de aluminio (a) sin recubrimiento, (b) recubierto con slurry de Mo, (c) recubierto con slurry de W |
Figura 15: Patrones DRX de
láminas de FeCrAlloy® (a) sin recubrimiento, (b) recubierto con slurry de
Mo, (c) recubierto con
slurry de
W |
Figura 16: Patrones DRX de
láminas de latón (a) sin recubrimiento, (b) recubierto con slurry de Mo,
(c) recubierto con slurry
de W |
De acuerdo a los
resultados de las Figuras
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Figura 17: Micrografía MEB y
EDX
del monolito de acero inoxidable AISI 304
recubierto con slurry
de Mo |
Figura 18: Micrografía MEB y
EDX del monolito de aluminio recubierto con slurry de Mo |
Figura 19: Micrografía MEB y
EDX del monolito de FeCrAlloy®
recubierto con slurry de Mo |
Figura 20: Micrografía MEB y
EDX del monolito de latón recubierto con slurry de Mo |
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Figura 21: Micrografía MEB y
EDX del monolito de acero inoxidable AISI 304
recubierto con slurry de W |
Figura 22: Micrografía MEB y
EDX del monolito de aluminio recubierto con slurry de W |
Figura 23: Micrografía MEB y
EDX del monolito de FeCrAlloy®
recubierto con slurry de W |
Figura 24: Micrografía MEB y
EDX del monolito de latón recubierto con slurry de W |
cia en los porcentajes reportados por EDX, donde se detecta
un contenido de Mo alrededor del 7% en todos los casos.
De igual forma, se
observa en las Figuras
3. Evaluación
catalítica en HDS de C4H4S
Con el propósito de
apreciar el desempeño catalítico de los sistemas monolíticos, en
En dicha figura se
muestran las medidas de actividad catalítica HDS en estado estacionario para los
monolitos recubiertos con “slurry” de Mo y “slurry” de W, observándose que las estructuras monolíticas
sin recubrir presentan actividad catalítica. Tentativamente, la actividad
exhibida por estos sistema se puede atribuir a la capa oxídica
generada sobre la superficie del metal durante el proceso de pretratamiento de la lámina.
Adicionalmente, en la
Figura 25 se puede apreciar que los monolitos recubiertos con “slurry” de Mo
presentan mayor actividad catalítica que aquellos sin recubrir y/o recubiertos
con “slurry”de
W, siendo el orden de reactividad: monolitos recubiertos con “slurry” de Mo
> monolitos recubiertos con “slurry” de W > monolitos sin recubrir. En general, se
observó una buena estabilidad a lo largo de la reacción química alcanzando
condiciones estacionarias a los pocos minutos de iniciada la reacción con las
mayores conversiones en los casos de los monolitos metálicos a base de
FeCrAlloy® y latón, los cuales presentan actividades en el orden de
0,34 mmol C4H4S
conv./gcatxmin. Con
respecto a la lámina empleada como soporte estructurado, la secuencia de
actividad catalítica mostrada en HDS de C4H4S fue:
FeCrAlloy® > latón > aluminio > acero inoxidable
independientemente del pretratamiento aplicado y del
catalizador incorporado como fase activa para los monolitos sin recubrir y
recubiertos; mostrando al latón como un material a ser considerado en estudios
posteriores por el comportamiento mostrado en este tipo de reacciones.
Finalmente, la
distribución de productos de reacción mostrada durante la evaluación catalítica
de los monolitos recubiertos mostró que los productos mayoritarios eran los
isómeros cis y trans
2-buteno, seguido del butano, tendencia que se mantuvo en toda la reacción
química confirmando que estas estructuras monolíticas recubiertas poseen
potencial para ser usados como catalizadores en la reacción de HDS de C4H4S.
CONCLUSIONES
(i) Las láminas de acero inoxidable AISI 304,
aluminio, FeCrAlloy® y latón se presentan como materiales con buenas
características para la manufactura de monolitos metálicos.
(ii) Las fases oxídicas generadas en las superficies de
las láminas metálicas luego de los pretratamientos
aplicados no sólo facilitaron el anclaje de los “slurrys” de Mo y W sino que adicionalmente contribuyeron en la actividad
de los monolitos en HDS de C4H4S.
(iii) Las estructuras monolíticas a base de FeCrAlloy® y latón recubiertas con “slurry”
de Mo y “slurry”de
W tienen potencial para
ser empleados eficazmente para el proceso de HDS de tiofeno.
AGRADECIMIENTO
Los Autores quieren expresar su
agradecimiento a la asistencia técnica de Carlos Bastidas (DRX), Gustavo Castro
y Héctor Carrillo (MEB-EDX).
REFERENCIAS
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The Linde Group (2005). Petroquímica y
refinerías de petróleo. Recuperado el 12 de julio de 2011 de http://www.aga.com.uy/international/web/lg/uy/likelguy.nsf/docbyalias/ind_refineries
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P. Ávila, M. Montes, E. Miró. Chem. Eng. J. 109
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Domínguez, N. Sanabria, W. Hernández, S. Moreno, R. Molina, J. Odriozola, M.
Centeno. Appl. Catal. A:
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97.
7. A. Mónaco, A. Sevilla,
Y. Díaz, J.L. Brito. Actas del VII Simposio Colombiano de Catálisis. Cartagena
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8. A. Sevilla, Y. Diaz, A. Mónaco, L. García, J.L. Brito. Actas del X Congreso
Venezolano de Química. Vargas, Venezuela, 2011, p. 105.