CATALISIS 2
(2013) 14-25.
Eliminación de contaminantes orgánicos persistentes
mediante hidrotratamiento catalítico
Elimination of persistent organic pollutants
by catalytic
hydrotreatment
Raquel Del Toro1,*, Brenda
Gutiérrez1, Yraida Díaz1,
Ismael González2, Paulino J. Betancourt3, Joaquín
L. Brito1
1 Laboratorio de Fisicoquímica de Superficies, Centro de Química,
Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC),
AP.
20362, Caracas 1020-A, Venezuela. Tel.: +58-212- 5041346. E-mail: rdeltoro@ivic.gob.ve
2 Laboratorio de análisis de superficies,
PDVSA-INTEVEP, AP 76343, Los Teques, Venezuela.
3
Laboratorio de Tratamiento Catalítico de Efluentes, Universidad Central de
Venezuela (UCV), AP. 4067, Caracas, Venezuela.
RESUMEN
Los bifenilos policlorados (BPC) son
compuestos orgánicos tóxicos y persistentes, con estrictas regulaciones
ambientales, para los cuales se han propuesto variados métodos de remediación y
sobresale la hidrodecloración catalítica como una alternativa viable de
eliminación. El presente trabajo es un estudio del proceso convencional de
hidrotratamiento adaptado a la eliminación de este contaminante. La
investigación muestra la síntesis y caracterización de óxido y sulfuro de Ni
(Co)-Mo soportados, asimismo su evaluación en la reacción de hidrodecloración
sobre una mezcla comercial de BPC. Los catalizadores fueron caracterizados por
FTIR, Sg BET, DRX, SEM-EDX y XPS. Los resultados indicaron una alta conversión catalítica, así como
estabilidad del catalizador y selectividad hacia la hidrogenólisis de enlaces
C-Cl de las moléculas de BPC. La promoción de níquel y cobalto
en los catalizadores indicó un orden de actividad: Ni > Co, acorde con los principios de promoción en
reacciones de hidrotratamiento.
Palabras
Claves: Carburo, Nitruro, Hidrodecloración, BPC.
ABSTRACT
Polychlorinated biphenyls
(PCBs) are organic compounds toxic and persistent, with strict environmental
regulations, for which various remediation methods have been proposed and stand
the catalytic hydrodechlorination as a viable alternative to disposal. This
work is a study of the conventional process of hydrotreating adapted to the
elimination of this contaminant. Research shows the synthesis and
characterization of Ni (Co)-Mo supported oxide and sulphide, also his
evaluation on the reaction of hydrodechlorination on a commercial mixture of
BPC. The catalysts were characterized by Sg BET, XRD, SEM-EDX, FTIR and XPS.
The results indicated a high catalytic conversion, as well as stability of the catalyst
and selectivity towards the hydrogenolysis of C-Cl bonds to PCB molecules. The
promotion of nickel and cobalt in catalysts indicated an order of activity: Ni
> Co, in accordance with the principles of promotion in hydrotreating
reactions.
Keywords: Carbide, nitride.
hidrodechlorination, PCB.
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INTRODUCCIÓN
Los bifenilos policlorados (BPC) son una familia de compuestos que
consisten de dos anillos bencénicos unidos y
Debido a sus marcadas propiedades de aislante eléctrico y resistencia al fuego, bifenilos policlorados fueron aprovechados como aislante y enfriante en transformadores y otros equipos eléctricos donde estas propiedades son esenciales. Asimismo, BPC fueron usados rutinariamente en la manufactura de una amplia variedad de productos tales como: plásticos, pinturas, barnices, papel de copiado al carbón, impresoras, etc. [1]. Ahora bien, las propiedades de BPC que los hicieron valiosos para aplicaciones industriales, también promueven su tendencia a acumularse en la biota y sedimentos por largo período de tiempo, y la capacidad de ser transportados a través de la atmósfera a regiones remotas de la fuente de descarga [2, 3, 4], por lo cual se les considera contaminantes orgánicos persistentes. En virtud de los problemas de bioacumulación, persistencia ambiental y toxicidad de BPC, fueron prohibidos a finales de los años setenta, sin embargo aún existen elevadas cantidades almacenadas a nivel mundial, en espera de su eliminación [4, 5].
La
remediación de sitios contaminados, disposición de los orgánicos halogenados y
la prevención de futuros contaminantes es un serio problema que requiere nuevas
soluciones. Hay avances en la remediación de orgánicos halogenados como, adsorción
en carbón activado, incineración térmica, oxidación catalítica e
hidrodehalogenación. Si bien, el tratamiento con carbón activado puede ayudar
en la recuperación y reciclaje de solventes halogenados, no es un método viable
para la eliminación del contaminante. En la incineración térmica (≥900°C)
sí ocurre la destrucción del orgánico halogenado, sin embargo, la presencia de
oxígeno durante el proceso puede conducir a la formación de tóxicos
perjudiciales a la salud tales como dioxinas y furanos polihalogenados [6],
La oxidación catalítica trabaja a menor temperatura (<
La Hidrodecloración (HDC) catalítica
es un método atractivo y conveniente dado que el proceso ocurre a bajas temperaturas
y los productos que son orgánicos no clorados pueden ser recuperados y/o
quemados dentro de los límites aceptables de emisiones gaseosas [8].
La HDC puede ser aplicada para la deshalogenación de BPC usando catalizadores
de Pd, Pt, Rh y Ni [9]. Existen también estudios que reportan el uso
de catalizadores sulfurados de Ni, NiMo, CoMo para el proceso HDC de BPC,
encontrándose mayor resistencia a la desactivación por HCl en comparación con
los metales nobles [10,11]. Ahora bien, el catalizador a base de sulfuro de
molibdeno opera a más severas condiciones, es decir 250-
Hasta ahora los estudios en HDC de bifenilos policlorados han mostrado un enfoque hacia el entendimiento de los factores que influencian la cinética de remoción de los cloros en congéneres representativos, utilizando catalizadores y condiciones de reacción de hidrotratamiento convencional, con poco o ningún enfoque hacia el catalizador y la naturaleza del sitio activo. El presente trabajo pretende vislumbrar la causa de desarrollo catalítico y/o desactivación, en el catalizador sulfurado de NiMo y CoMo soportados, a fin de dar aportes que permitan optimizar este proceso alternativo de remediación.
PARTE EXPERIMENTAL
Síntesis del catalizador oxídico de NiMo y CoMo, soportados en alúmina. Se
preparó un óxido bimetálico soportado en γ-alúmina de NiMo/γ-Al2O3,
con cargas nominales de 12% en MoO3 y 4% de NiO sobre el soporte,
por medio de impregnaciones sucesivas. En primer lugar, se llevó a cabo una
impregnación en vía húmeda de la suspensión acuosa de γ-Al2O3
(pH= 4 y
Caracterización fisicoquímica de los catalizadores. Se realizó el análisis por difracción de rayos X para identificar las distintas fases cristalinas presentes en los sólidos oxídicos. Se utilizó un difractómetro SIEMENS 5005D y radiación Kα1,2 del Cu (1.54247Å). Se tomaron difractogramas dentro del rango de 2θ=10-90º. Para la determinación de las fases cristalinas se utilizó la base de datos: Power Diffraction File, 1995.
Asimismo, se midió el área específica BET basado en la
adsorción física de un gas al cual se le determinó el volumen adsorbido en
equilibrio a una temperatura cercana a la de licuefacción y en un rango de
presiones relativas comprendido entre 0,1 y 0,3. Las medidas fueron realizadas
en un instrumento ASAP Micromeritics 2010 por adsorción de N2 a la
temperatura de 77 K.
Se
realizaron Microscopías electrónicas de barrido (SEM) de los sólidos en un
equipo Philips modelo XL-30, voltaje de 20 kV, distancia focal de 10nm con
magnificación entre 100-2000x, a fin de estudiar los cambios morfológicos y
topográficos de los materiales. Adicionalmente, se realizó el análisis químico
semicuantitativo por Dispersión de energía de rayos X (EDX) en un equipo EDAX
modelo DX-4 acoplado al SEM, para verificar la composición metálica de los
diferentes sólidos.
La
caracterización de los sólidos por Espectroscopía de infrarrojo con
transformada de Fourier (FT-IR) se utilizó con la finalidad de verificar las
señales correspondientes a estiramientos de enlace metal-metal, metal-oxígeno,
y para verificar cualquier modificación del soporte durante los distintos
tratamientos de síntesis. Se utilizó un espectrofotómetro FT-IR Nicolet modelo
MAGNA 560, con pastillas 95% KBr para FT-IR medio (rango de barrido: 4000-400cm-1).
Finalmente,
los análisis por Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) se realizaron
en un equipo Specs-Leybold. Empleando radiación de un ánodo de Aluminio (1486,6
eV) a una potencia de 350 watts. La línea de C1s (284,6 eV) fue utilizada como
referencia para calibrar las energías de ligadura de los diferentes elementos
al corregir el efecto carga, en este caso se utilizó el software CASAXPS para
la manipulación de la data.
Actividad catalítica en la Hidrodecloración de BPC. La hidrodecloración de BPC a presión atmosférica se realizó en un reactor de carga, construido con vidrio pyrex el cual permitió trabajar in-situ el pretatamiento del catalizador y la reacción de HDCl. Previo a la reacción de HDCl de BPC, se efectuó la activación al catalizador a 350°C con i) sulfuración y ii) reducción, utilizando CS2/H2 e H2 puro respectivamente. Posteriormente, se enfrió en atmósfera inerte (He) e ingresó al reactor una cantidad medida de BPC/n-heptano de concentración de 250ppm en cloro (Aroclor 1260), seguidamente, se procedió a calentar el sistema hasta la temperatura de reacción de 250°C. Se utilizó un controlador de temperatura Digi-Sense R/S Modelo 68900-11, con termocupla tipo K ubicada a la altura del lecho catalítico. Una vez alcanzada la temperatura de reacción se cambió la línea de gas de entrada de He por H2 y se corrió la reacción por el espacio de 2h. El cloro que fue removido del BPC en forma de HCl, fue recogido en una trampa acuosa de NaOH 0,1N a 25°C. La detección del cloruro fue realizada con un cromatógrafo iónico DIONEX con bomba GP 40, columna supresora ASRS300 4mm, detector de conductividad CD20, fase móvil de NaOH 5mM y 0,8mL/min.
La selectividad se estudió, haciendo la extracción con
n-heptano de los productos orgánicos presentes en el reactor y lecho catalítico
y posterior medición en un cromatógrafo de gases Varian Star 3400 cx con
detector de espectrómetro de masas Varian Saturn 2000. Se utilizó una columna capilar
CP-Sil 8CB 30m x 0.25mm, 0.25μm, con helio como gas de arrastre. El
inyector se mantuvo a presión constante y temperatura 270°C. El volumen de
inyección utilizado fue de 1μL. El programa de calentamiento empleado para
lograr la separación cromatográfica es descrito en la literatura [12]. En
resumen un esquema del proceso de reactividad catalítica es mostrado en la Fig.
1.
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Figura 1.
Diagrama de bloques del sistema de reacción de Hidrodecloración de BPC. |
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
1. Características fisicoquímicas del catalizador
Área específica BET y porosidad del soporte y catalizadores NiMo y CoMo
soportados. Las
isotermas de adsorción-desorción de N2 de γ-alúmina y los
catalizadores de NiMo y CoMo soportados son dadas en la Fig. 2A. Las isotermas
son similares en todos los casos, siendo del tipo IV de acuerdo a la
clasificación propuesta por Brunaüer, Emmett y Teller (B.E.T) [13] y la IUPAC [14].
Isotermas de adsorción-desorción de este tipo son comunes para materiales que
contienen mesoporos (diámetro de poro entre 2 y 50 nm), siendo coherente con la
distribución de tamaños de poros encontrada (Fig. 2B).
El lazo de la histéresis
de todos los sólidos (Fig. 2A), es del tipo A el cual según la clasificación
propuesta por de Boer [15] corresponde a poros con una forma cilíndrica y
sección transversal constante. Asimismo, con respecto al soporte los
catalizadores presentan una disminución del volumen del poro entre 18 y 20% y
un ligero aumento en los diámetros de poro promedio (Tabla 1), lo que indicaría
que la incorporación de especies de interés al soporte y su posterior
tratamiento de oxidación, generan una ligera pérdida de la capacidad de
adsorción de la alúmina, viéndose expresado en una disminución en el área específica
del material final (Tabla 1), no obstante, los catalizadores de NiMo y CoMo poseen
áreas específicas importantes.
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Tabla 1. Área específica BET, diámetro de poro y
volumen de poro de catalizadores NiMo y CoMo soportados en alúmina |
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Análisis FTIR del soporte y catalizadores. La Fig. 3 muestra el espectro IR del soporte y los catalizadores de NiMo y CoMo soportados, respectivamente. Puede observarse que las señales características debidas a los estiramientos de enlaces metal de transición y oxígeno en ambos materiales fueron solapadas por las intensas bandas de vibración de la alúmina, esto es esperado debido al alto porcentaje en peso de la alúmina en los catalizadores. El soporte exhibió una banda de 3000 a 3520cm-1 que disminuyó en los catalizadores y la cual es debida a agua enlazada coordinativamente [16]. La señal de 3600 a 3800 cm-1 es debida a modos de estiramiento de aislados grupos hidroxilos enlazados a iones de Al3+ [17].
Se observa en ambos catalizadores, que se presenta una
ligera disminución de estas especies, por lo que se esperara un posible cambio
en la naturaleza acido-base del soporte. Adicionalmente, la presencia de un
hombro a 1087-1160 cm-1 atribuida a los modos de OH superficial [18], indicando que la superficie del NiMo aún posee
un número significativo de grupos OH, mientras ocurre un decaimiento de estos
grupos en el catalizador de CoMo.
Análisis por difracción de rayos X de NiMo y CoMo soportados. Los difractogramas de rayos X de los catalizadores (Fig. 4) indicaron que las señales debidas a los óxidos de los metales de transición de interés, fueron solapadas por las fuertes bandas de la alúmina, lo cual era de esperarse debido a la baja carga metálica de éstas en el soporte. Los resultados de microscopías MEB-EDX (no mostradas) confirmaron la presencia y composición esperada de los metales Ni, Co y Mo en los catalizadores bimetálicos soportados, todo esto nos permite inferir que las especies soportadas son de tamaño cristalino muy pequeño y/o se encuentran bien dispersas en la superficie del soporte.
Con relación a la identidad de los óxidos formados en ambos materiales, es coherente considerar que sobre el soporte se hayan generado especies oxídicas similares a las encontradas en sus homólogos másicos obtenidos de las mismas sales precursoras y similares condiciones de síntesis. En este sentido, la Tabla 2 presenta las fases cristalinas elucidadas por DRX en los sistemas másicos de NiMo y CoMo en las relaciones atómicas del catalizador soportado.
Tabla
2. Resumen de fases
cristalinas observadas por DRX en catalizadores bimetálicos másicos. |
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Análisis por Espectroscopía Fotoelectrónica de
rayos X –XPS de los Catalizadores sulfurados de NiMo y CoMo soportados en
alúmina.
Los catalizadores de NiMo/Al2O3
y CoMo/Al2O3 presulfurados fueron investigados por la
técnica de XPS. Ejemplos del ajuste de los diferentes espectros de XPS son
reportados en Fig. 5. Asimismo son presentadas en la Tabla 3, las energías de
ligaduras de Mo3d y S2p y su composición atómica relativa.
El
espectro XPS de Mo3d de los catalizadores sulfurados (Fig.5a) consistió de tres
dobletes característicos de Mo4+, Mo5+ y Mo6+,
los cuales son asignables a MoS2, oxisulfuro y MoO3
respectivamente. La composición relativa de estas especies (ver Tabla 3) fue
similar en ambos catalizadores siguiendo un orden de abundancia Mo4+>
Mo5+ > Mo6+, lo cual evidencia las etapas de
transición de fases desde MoS2 a MoO3, debido a la
exposición de las muestras al aire. Sin embargo, es notable una mayor
abundancia de especies Mo+4 en el catalizador de Co-Mo que en Ni-Mo,
lo cual está directamente relacionado con un mayor número de “sitios
coordinativamente insaturados” (CUS) así como a un mayor grado de sulfuración.
Ahora bien, el espectro S2p (Fig.5b) puede interpretarse en términos de varios dobletes, con energías de ligaduras S2p3/2 correspondientes a las especies: disulfuros en puente (S22-), disulfuros terminales o sulfuro (S2-), SOx y sulfatos [19]. La Tabla 3 revela que el catalizador de CoMo contiene una mayor abundancia relativa de especies sulfuradas, lo cual es coherente con su mayor proporción de especies Mo4+ mostrada anteriormente.
En relación a los promotores, el ajuste de curvas de la señal de Co2p mostró claramente la presencia de una especie de Co oxidada (Co2+) a 780 eV y de una señal de Co reducido a 778 eV en menor proporción que sugiere un estado sulfurado (Co-S). A pesar de que la señal de cobalto reducido tiene un valor de energía de ligadura más cercano al reportado para una especie tipo Co9S8, no es posible asignar con exactitud esta señal a especies del tipo Co9S8 o CoMoS debido a lo cercano que se encuentran los valores de sus energías de ligaduras reportadas en la literatura [20, 21]. Ahora bien, en el caso del níquel, se encontró la presencia de especies de níquel oxidado (Ni2+) a energía de ligadura de 856,6 eV y de Ni reducido a 853,0 eV, siendo esta última asignable a níquel metálico [22].
Tabla 4. Comparación de relaciones atómicas de los
metales por XPS.
Catalizador |
M*/Mo |
M*/Al |
Mo/Al |
Valor
esperado |
0,48 |
0,024 |
0,049 |
NiMo-Al2O3 |
0,30 |
0,017 |
0,056 |
CoMo-Al2O3 |
0,41 |
0,022 |
0,054 |
M* = Co o Ni |
En cuanto a la dispersión metálica, de acuerdo a la Tabla 4, la relación atómica de Ni/Mo está muy por debajo del valor esperado teóricamente, en contraste a la relación de Co/Mo. Lo cual, a simple vista podría sugerir dos posibles situaciones: i) una menor abundancia de Ni en la superficie de este catalizador, por su migración a las capas más internas de la alúmina con formación de NiAl2O4 [23, 24], siendo éste un níquel no disponible para la catálisis, o ii) significativo incremento de Mo por aglomeración debido a una pobre dispersión del mismo en la superficie del soporte. Ahora bien, si comparamos las relaciones de M*/Al y Mo/Al, podemos descartar que el molibdeno se haya aglomerado significativamente, pues en ambos catalizadores el valor de Mo/Al es similar y ligeramente superior al esperado. No obstante, hay una evidente disminución de la intensidad de níquel como se verifica por su valor M*/Al.
Con relación a la reducción en la intensidad de níquel Ni2p3/2 en catalizadores sulfurados, Rodríguez y colaboradores [22] han sugerido que éste fenómeno sea una consecuencia de la formación de agregados tridimensionales de níquel metálico dentro de la matriz de sulfuro de molibdeno, y este podría ser nuestro caso, en virtud de que el análisis del espectro de Ni2p confirmó la presencia de especie de níquel metálico, y ninguna evidencia de níquel como aluminato. De modo que la naturaleza del sitio activo en el catalizador de NiMo/Al2O3 es atribuible a presencia de clúster de níquel metálico en contacto con fases de MoS2 y NiMoS, mientras que para en el caso del catalizador de CoMo soportado, se debe más bien a la combinación de especies Co9S8 o CoMoS.
2. Características del Contaminante.
El Aroclor 1260 es un aceite dieléctrico comercial denso e incoloro que corresponde a una mezcla técnica de congéneres de BPC. La Fig. 6 muestra la abundancia de especies organocloradas presentes en la muestra de BPC sin tratar. Se obtuvo una composición de 65,4% de BPC y 34,6% de clorobenceno, con una distribución de congéneres de bifenilo de: di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y octaclorobifenilo.
3. Evaluación catalítica en HDC de BPC con catalizador Ni(Co)-Mo/Alúmina.
El comportamiento catalítico de los catalizadores de NiMo y CoMo soportados en γ-alúmina y homólogos másicos es mostrado en la Fig. 7. Los datos sugieren que el catalizador sulfurado de NiMo/Alúmina presenta una mayor conversión hacia la remoción de cloro (84%) que el catalizador sulfurado de CoMo/Alúmina, el cual tuvo una conversión de 62%, lo cual indica que especies sulfuradas de NiMo son más activas que las de CoMo en la hidrodecloración de organoclorados estudiada. Se evidenció un comportamiento catalítico similar en catalizadores másicos.
El catalizador de NiMo/Alúmina fue más activo que el CoMo/Alúmina, indicando que la actividad de HDC no estuvo sólo relacionada al número de sitios “CUS” (Mo4+) disponibles, grado de sulfuración, y mejorada dispersión metálica, sino que también es importante la presencia de centros metálicos debidos al promotor capaces de activar el hidrógeno. En este sentido, una propuestas para el mecanismo de esta reacción, es apoyada en trabajos de Delmon [25-27] quien propuso que ocurre sinergia a través de control remoto de una fase (o especie) sobre otra, y que especies activas de hidrógeno son desbordadas (spilled en inglés) sobre el soporte. En este orden de ideas, se requiere la combinación de sitios CUS, que son sitios ácidos de Lewis capaces de atraer y adsorber al sustrato (molécula organoclorada) y también de sitios para la activación del hidrógeno, en los cuales el promotor se encuentra reducido a fases sulfuro y/o metal, siendo esta última especie, la de mejor desarrollo en la reacción de interés.
Asimismo, el soporte presentó una conversión de 10%, el cual es un valor importante que podría aportar en la conversión total de un catalizador soportado. En este orden de ideas, las caracterizaciones indicaron que el catalizador de NiMo presentó una menor modificación textural y química del soporte, por lo que éste pudiera tener un aporte en el desarrollo catalítico del catalizador de NiMo.
La Fig. 8 muestra la composición del residuo orgánico presente en la muestra tratada de BPC. En ambos casos, consistió mayoritariamente de los productos de la total hidrodecloración, es decir: bifenilo y benceno, sin dar lugar a la formación de productos de hidrogenación del anillo aromático. Con respecto al residuo de BPC, entre un 16 y 39% permanece presente a las 2h de reacción, sin embargo, corresponden a bifenilos menos clorados, principalmente de diclorobifenilo y trazas de mono y triclorobifenilo, con muy baja o ninguna presencia de penta y hexaclorobifenilo.
CONCLUSIONES
Compuestos orgánicos persistentes, tales como BPC pueden ser tratados mediante procesos convencionales de hidrotratamiento catalítico. Un 84% del cloro enlazado a la molécula organoclorada de la muestra tratada, es removido como HCl utilizando un catalizador sulfurado de NiMo sintetizado.
En general, los catalizadores estudiados mostraron alta conversión catalítica, así como selectividad hacia los productos totalmente libres de cloros como: bifenilo y benceno, y residuo de moléculas de BPC menormente cloradas. El soporte γ-alúmina fue apropiado para la hidrodecloración de estos contaminantes, y aunque ocurren ligeras modificaciones en su porosidad, área específica y carácter ácido-base por el tratamiento de síntesis, la catálisis de sitios activos soportados es superior en comparación a catalizadores másicos.
La
promoción de níquel y cobalto encontrada en catalizadores bimetálicos basados
en sulfuros de molibdeno en la reacción de hidrodecloración de BPC, mostró un
orden de actividad: Ni > Co, lo cual se atribuyó al efecto sinérgico de
sitios CUS y sitios de níquel metálico, similar al modelo control remoto de
Delmon para reacciones de HDS.
AGRADECIMIENTOS
A FONACIT por el financiamiento del
Proyecto G-2005000444. A
la Dra. Zully Benzo y la M.Sc. Janeth Salas del Laboratorio de Analítica del
IVIC por los análisis CG-MS.
REFERENCIAS