CATALISIS 2 (2013) 74-97.

Aplicación de la nanotecnología a la catálisis metálica dispersa:

Relación entre actividad y estructura del catalizador

 

Application of nanotechnology to disperse metal catalysis:

Relationship between activity and structure of the catalyst

 

Ivan Carlos Machin Morera 1,*, Susana Isabel Martinez Mendez 2

 

1 Universidad Simón Bolívar, Departamento de Termodinámica y Fenómenos de Transporte. AP 89000, Caracas 1080, Venezuela.

* Dirigir correspondencia a Iván Machín. E-mail: machin_ivan@outlook.com

2PDVSA/INTEVEP, AP 76343,  Los Teques, Venezuela.

 

 

RESUMEN

 

Se desarrolló un modelo semiempírico que permite establecer una relación entre la actividad con la estructura del catalizador, válido para sistemas metálicos soportados. El modelo fue confrontado con una serie de catalizadores de la literatura abierta obteniéndose factores de correlación (r2) de 0.9 y desviaciones porcentuales (%Sx) entre 6% y 26%. Los sistemas catalíticos donde fue aplicado el modelo son muy variados, los cuales van desde aerosoles de un metal, un metal con un soporte, varios metales con un soporte, un metal con varios soportes. Se introduce el concepto de interacción metal-soporte, y se le da una explicación inspirada en el modelo termodinámico de gota-superficie usado para explicar la mojabilidad.

 

Palabras Claves: Actividad, estructura, catalizador, nanotecnología, agregado, nanopartícula, interacción, metal-soporte

 

 

ABSTRACT

 

A semiempiric model was developed that allows to establish a relationship between activity and catalyst structure, and which is valid for metal supported systems. The model was tested for a series of catalysts from the open literature obtaining correlation factors (r2) of 0.9 and percent deviations (%Sx) between 6% and 26%. The catalytic systems on which the model was applied are highly variable, from metal aerosols, one metal on a support, several metals on a support, one metal on several supports. The concept of metal-support interaction is introduced and an explanation is given which is inspired on the drop-surface thermodynamic model employed to explain wetting.

 

Keywords: Activity, structure, catalyst, nanotechnology, cluster, nanoparticle, interaction, metal-support

 

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INTRODUCCIÓN

 

            Un sistema catalítico se define como aquel constituido por una fase activa catalítica un soporte y una función, donde la función está asociada a la reacción y al tipo de reactivo donde es efectivo el catalizador. En este trabajo se estudian los sistemas catalíticos metal-soportados o sin soportar, donde la fase metálica es la fase activa, y además, la fase metálica se encuentra altamente dispersa.

 

            Los estudios de los sistemas catalíticos implican la generación de series de catalizadores donde alguna (o algunas) propiedad(es) fisicoquímica(s) del catalizador es (son) variable(s) mientras que las restantes propiedades se mantienen constantes. Por lo tanto, se define como serie catalítica un conjunto de catalizadores pertenecientes a un sistema catalítico donde se varía sistemáticamente alguna propiedad (dispersión, acidez, el reactivo, etc.).

 

            El desarrollo y optimización de un catalizador (una vez descartado el efecto de la difusión, y asegurada la conservación del mecanismo en la serie catalítica) implica la preparación de series de catalizadores donde se modifica la estructura del catalizador y su composición a través de alteraciones controladas de las variables de preparación. Posteriormente, se evalúa la velocidad de reacción de cada catalizador de la serie, a distintas temperaturas, y se determinan los parámetros de Arrhenius.

 

            El concepto de actividad catalítica es el más importante desde el punto de vista experimental, y da cuenta de la capacidad de un catalizador en transformar un reactante en producto. Sin embargo, para que esta actividad tenga un significado exacto desde el punto de vista catalítico, es necesario que tome en cuenta factores como el tiempo en que se convierte dicho reactante y la cantidad de fase activa presente en dicho catalizador. Pero, la cantidad de fase activa en el catalizador no es suficiente como para explicar el efecto de la dispersión de la fase activa sobre la conversión de reactante. Esta es la razón por la cual Boudart [1] definió la actividad catalítica como moles convertidos de reactante por unidad de tiempo y por unidad de área de la fase activa. Esta definición de actividad catalítica normalizada de esta manera, se la conoce como “turnover number”, y le permitió a este autor el descubrimiento de uno de los conceptos más importantes en catálisis, el cual es el concepto de “reacciones sensibles a la estructura del catalizador”. Este concepto define las reacciones sensibles a la estructura como aquellas en que la actividad catalítica depende del tamaño de la partícula de la fase activa del catalizador. Desde el punto de vista de la química clásica, la actividad definida en términos del “turnover number”, debería ser independiente del grado de dispersión, o, equivalentemente, la actividad debería ser independiente del tamaño de la partícula de la fase activa, ya que en ambos casos la dispersión y el tamaño de la fase activa son proporcionales al área. Y por lo tanto, la actividad se conserva. Boudart [1] se dio cuenta que había reacciones cuya actividad era, inicialmente, independiente del tamaño de la partícula de la fase activa, pero por debajo de cierto tamaño crítico, la actividad comenzaba a depender del tamaño de la partícula de la fase activa. Por lo tanto, se concluye que existe una química diferente para partículas muy pequeñas de fase activa.

 

            El propósito de este trabajo es dar una teoría que permita establecer una relación entre el tamaño de la nanopartícula de fase activa metálica con la actividad catalítica con el objetivo de explicar los sistemas catalíticos dependientes de la estructura.

 

            Nosotros hicimos una primera propuesta para el desarrollo de un modelo que relaciona la actividad catalítica con las propiedades del catalizador [2], y se logró aplicar a varios tipos de sistemas catalíticos de la literatura abierta. Sin embargo, el modelo no pudo ser aplicado a aquellos sistemas catalíticos fuertemente dependientes de la estructura (fuertemente dependiente del tamaño de la partícula de la fase activa metálica) o que exhibían una fuerte interacción metal-soporte.

 

            Gracias a los enormes desarrollos teóricos y experimentales que actualmente se están realizado en el área de la Nanotecnología, y a los grandes avances de la Química Computacional, nos han permitido hacer una mejora sustancial y profunda del modelo previamente desarrollado, y plantear en este trabajo, una propuesta para un modelo que permite establecer relaciones entre actividad catalítica con la estructura del catalizador válidos para sistemas catalíticos metal-soportados para fases metálicas altamente dispersas y con una fuerte interacción metal-soporte.

 

 

FUNDAMENTOS

 

            En un trabajo previo nosotros dedujimos una expresión matemática que conecta la actividad catalítica con la estructura del catalizador [2] (ver ec.(17) del paper), pero su aplicación es limitada debido a que no se hace explicita la forma de las constantes A, B, C y D de dicha ecuación. En esta sección vamos hacer un desarrollo más detallado con la finalidad de generar una ecuación con un grado de aplicación más amplio y general, y que permita conectar de una manera más fundamental la actividad con la estructura del catalizador. Se asume que el paso lento para la reacción catalítica (catálisis metálica) para la conversión de un reactivo R (donde R puede ser hidrocarburo liviano hacia su hidrogenólisis, deshidrogenación o isomerización, o puede ser CO o CO2 en reacciones de reformación, etc.) es la adsorción disociativa que implica ruptura de un enlace C-O, C-C, o, C-H de R, donde están envueltos dos o más sitios activos de la superficie catalítica, según:

 

 

R + S  ®  R-S  ®  P + S  

                                                                                       

(1)

 

Donde S es un sitio activo del catalizador, P es un producto que se genera a través del intermediario R-S. La velocidad de reacción en el paso lento de la reacción (1) es:

 

 

Donde:

 

V

=

Velocidad de reacción en moles convertidos de RH por segundo y por UMC

kc

=

Constante cinética de segundo orden en unidades adecuadas

nM

=

Número de moles accesibles de sitios metálicos libres por UMC

PR

=

Presión parcial de R

UMC

=

Unidad de Masa del Catalizador (gramos, kilogramos, etc.)

 

            Por razones pedagógicas se coloca las unidades de la velocidad de reacción en paréntesis. La cantidad de moles de metal en la superficie del catalizador está distribuida en forma de nanopartículas de radio rM y, por lo tanto, sólo los átomos sobre la superficie de la nanopartícula son activos para la catálisis. Esto significa que nM representa la cantidad de moles de esos átomos de metal ubicados en la superficie de las nanopartículas de la fase metálica. También lo podemos definir de una manera más breve como moles accesibles del metal. Obviamente, si se hace un proceso de partición de estas nanopartículas, de tal manera que generamos nanopartículas aún más pequeñas, entonces, aumenta la cantidad de átomos expuestos de la fase metálica en la superficie del catalizador. Esto se puede expresar matemáticamente como:

 

 

Donde:

 

vi

=

Volumen de la nanopartícula antes de la partición.

vf

=

Volumen de la nanopartícula después de la partición.

niM

=

Número de moles accesibles de sitios metálicos libres del metal antes de la partición por UMC.

 

            Mediante las siguientes relaciones es posible definir vi y vf de una manera conveniente:

 

Donde:

 

mM

=

Masa del metal accesible (antes de la partición y asociada con los sitios libres) por UMC.

dM

=

Densidad del metal.

rM

=

Radio de la nanopartícula de fase activa metálica.

 

            Sustituyendo las ecuaciones (4) y (5) en la ec.(3), y su resultado se sustituye después en la ec.(2), se obtiene:

 

 

            Se define la siguiente relación matemática:

Donde:

 

Disp

=

Dispersión de la fase activa metálica del catalizador.

m

=

Masa nominal de la fase activa metálica del catalizador (masa total del metal por UMC).

 

            La ec.(7) es la definición clásica de dispersión de la fase activa metálica (en base a uno). Sustituyendo la ec.(7) en la ec.(6), se obtiene:

 

 

            Se define la siguiente relación:

 

 

 

 

 


(10)

 

Donde:

 

q0M

=

Fracción de sitios activos metálicos libres.

n0M

=

Moles de sitios activos metálicos accesibles totales (libres+ocupados) por UMC.

 

            Dividiendo la ec.(9) entre n0M , se obtiene:

 

 

 

 

 


(11)

 

            Utilizando la ec.(10), se obtiene:

 

 

 

 

 


(12)

 

            El producto UMC×n0M  se define como MSAM (Moles de Sitios Activos Metálicos). Multiplicando esta ecuación por el cociente mCat/mCat (donde mCat es la masa del catalizador), se obtiene:

 

 

 

 

 


(13)

 

            Se define el porcentaje nominal de metal en el catalizador como:

 

 

 

 

 


(14)

 

            Sustituyendo esta ecuación en la ec.(13), se obtiene:

 

 

 

 

 


(15)

 

            Obsérvese que ahora la velocidad de reacción de la ec.(15) tiene la forma de un turn over frecuency (la ec.(15) usa moles de sitios activos mientras que la clásica de Bourdart es por sitio activo). Se cambia la definición de presión parcial de RH por su concentración molar a través de la ley de los gases ideales (P=RT[R]), la ec.(15) cambia a:

 

 

 

(16)

            Por conveniencia se define una nueva constante cinética ki la cual contiene la estructura intrínseca del sistema catalítico:

 

 

 

(17)

 

            La forma de la constante cinética kc es [3]:

 

 

 

(18)

 

Donde:

 

s

=

Factor estérico del sitio activo catalítico.

PM

=

Peso molecular de RH

T

=

Temperatura absoluta (Kelvin).

Ea

=

Energía de activación de la reacción de la ec.(1).

 

            Sustituyendo la ec.(18) en la ec.(17), se obtiene:

 

 

 

(19)

 

            Para una serie catalítica se postula una correlación sencilla de la Ea con la DE (cambio de energía de la interacción RH con el sitio activo) acorde con el principio de Bell-Evans-Polanyi [4]:

 

(20)

 

Donde b y g son constantes.

 

            Uno de los aspectos importantes en la catálisis de los sistemas metal-soportados, es el concepto de la interacción metal-soporte, la cual modula la actividad catalítica. En este estudio se propone que el parámetro EIMS es la energía de interacción metal-soporte, el cual se incorpora en la ecuación (20) en forma de un parámetro aditivo:

 

(21)

 

            Si se sustituye la ec.(21) en la ec.(19) y se aplica logaritmos al resultado, se obtiene la siguiente relación general:

 

 

(22)

 

Donde:

 

A =

-b/RT

B =

-d/RT

 

 

C =

 

 

            Por lo tanto, la ec.(22) es la expresión matemática del modelo que se está proponiendo en este estudio. Por conveniencia vamos asumir que la temperatura de reacción es constante en la serie catalítica.

 

Efecto del tamaño de las nanopartículas sobre la energía de interacción del reactante con el sitio activo (DE). Los desarrollos teóricos realizados para entender el efecto del tamaño de las nanopartículas sobre sus propiedades fisicoquímicas han abierto una cantidad enorme de posibilidades tecnológicas. En particular, el parámetro DE se espera que sea sensible al tamaño de las nanopartículas de la fase activa metálica. A continuación se desarrollará una deducción para expresar el parámetro DE en función de una serie de factores fisicoquímicos. Mediante la teoría desarrollada por Eley [5] (Eley, 1950) para la energía de activación de las reacciones de moléculas gaseosas sobre superficies metálicas ideales, es posible dar una expresión matemática para el parámetro DE:

 

 

   

 

(23)

 

Donde:

 

ED(A-B)

=

Energía de disociación del enlace A-B que se rompe durante el proceso de interacción del reactante sobre el sitio activo del catalizador. El enlace A-B puede ser C-C, C-H, etc.

DHSubM

=

Calor de sublimación del metal de la fase activa.

XM

=

Afinidad electrónica tipo Pauling del metal de la fase activa.

 

            Nosotros proponemos una extensión de la ecuación de Eley válida para fases activas constituidas por nanopartículas metálicas:

 

 

   

 

(24)

 

Donde DHSubM(rM) es el calor de sublimación de la nanopartícula del metal de la fase activa de radio rM.

 

            Mediante una teoría desarrollada por Lu y Meng [6] es posible calcular el valor de DHSubM(rM):  

 

 

DHSubM(rM)=DHSubM×(1-RR)×exp(R1×RR)

 

(25)

 

Donde:

 

DHSubM

=

Calor de sublimación tipo bulk del metal de la fase activa

R1

=

2lSb/3R

RR

=

1/(12×RD-1)

RD

=

D/D0=rM/3rAtomo

rAtomo

=

Radio atómico del metal de la fase activa.

D

=

2×rM

D0

=

6×rAtomo

DHb

=

Entalpía de ebullición del metal

Tb

=

Temperatura de ebullición del metal

Sb

=

DHb/Tb

l

=

Factor geométrico de la nanopartícula (l=1,esférica)

 

            Por conveniencia se define el parámetro DE* de la siguiente manera:

 

 

   

 

(26)

 

 

Efecto del tamaño de las nanopartículas sobre la energía de interacción metal-soporte (EIMS). En este estudio se propone la siguiente definición del parámetro EIMS:

 

 


   

 

 

(27)

 

Donde:

 

NACInterf

=

Número de átomos metálicos en la interfase Metal-Soporte

EIMSA

=

Energía de interacción metal-soporte por átomo de metal en la interfase

NTAC

=

Número total de átomos de la nanopartícula metálica

 

            En la Figura 1 se muestra un modelo de cómo interactúa la nanopartícula de metal con la superficie del soporte. Es interesante notar que el efecto de la interacción metal-soporte (M-S) está en relación directa con la cantidad de átomos de metal presentes en la interfase M-S (interfase Metal-Soporte). Evidentemente que mientras mayor sea el área de extensión de la nanopartícula (en comparación con el grosor de la nanopartícula) sobre la superficie del soporte, entonces, mayor será la magnitud de la interacción M-S. El parámetro EIMSA se puede calcular vía Química Computacional usando una representación sencilla a nivel molecular de la interfase M-S. En principio, la interfase se podría modelar asumiendo que un átomo de metal interacciona con un peso fórmula del soporte. Por ejemplo, si se está estudiando la interacción entre el Pt y la alúmina, entonces, la interfase M-S se representa como la interacción Pt-Al2O3, es decir, un átomo de Pt que interactúa con un peso fórmula del soporte (alúmina en este caso), es decir, que el Pt interacciona con una “molécula” de Al2O3.

 

 

Figura 1. Modelo de cómo interactuaría la nanopartícula de metal con la superficie

del soporte, donde M-S representa Metal-Soporte.

 

 

            Para el cálculo de EIMSA se usaron los siguientes protocolos de Química Computacional.

 

1) Mediante la interfase de Materials Studio versión 4.0, se importa el archivo con la estructura del metal y del soporte:

C:\Program Files\Accelrys\MS Modeling 4.0\Structures\metals\pure-metals\Pt.msi

C:\Program Files\Accelrys\MS Modeling 4.0\Structures\metal-oxides\Al2O3.msi

 

2) Tanto el metal como el soporte son estructuras periódicas. Se usa para ambos casos la representación más económica de sus estructuras usando la opción:

Build/Symetry/Umbuilt-Crystal. Esto permite trabajar con la estructura minima, es decir, para el caso de un metal se genera un átomo, y para el caso del soporte se genera una “molécula”. La idea que se persigue con este procedimiento es reducir al mínimo los cálculos de química computacional, con la esperanza de que el sistema simple generado refleje las propiedades del sistema real (más complejo).

 

3) El sistema metal-soporte se genera mediante la colocación del átomo metálico en las inmediaciones de la molécula del soporte, cerca de los oxígenos. Por lo tanto, existen tres tipos de sistemas: a) Átomo de metal, b) Molécula de soporte, c) Sistema metal-soporte.

 

4) Se procede a calcular usando DMOL3 [7] [Delley, 2000] la energía total del átomo metálico (EM), y la energía total de la “molécula” (peso fórmula) del soporte (EPF). 

 

5) Para el cálculo del parámetro EMS (energía del sistema metal-soportado) se aplicó un proceso de optimización de geometría y distancia tipo abinicio funcional de la densidad, sobre el sistema metal-soporte generado en el paso 3, a través del programa DMOL3 [7] [Delley, 2000].

 

6) El cálculo de la energía de interacción metal-soporte por átomo de metal en la interfase (EIMSA) se obtiene haciendo la diferencia EMS menos EM menos EPF, es decir: EIMSA = EMS – EM – EPF . En la Tabla 1 se listan los valores de EIMSA para una serie de sistemas metal-soportados.

 

Tabla 1. Valor del parámetro EIMSA para una serie

de sistemas metal-soportados

 

Metal-Soporte

EM

(ua)1

EPF

(ua)

EMS

(ua)

EIMSA

(ua)

EIMSA

(Kcal/mol)

Au-Al2O3

-17860.754

-316.08129

-18176.93014

-0.0945368

-59.3

Au-CeO2

-17860.754

-8638.2438

-26499.16503

-0.1669324

-104.7

Au-Fe2O3

-17860.754

-1335.9192

-19196.79618

-0.1226447

-76.9

Au-TiO2

-17860.754

-996.84439

-18857.77603

-0.1773413

-111.2

Cu-TiO2

-1637.775

-922.10088

-2559.990108

-0.114261

-71.6

Co-TiO2

-1380.1939

-922.10088

-2302.439298

-0.144475

-90.6

Fe-SiO2

-1261.2286

-363.08557

-1624.374663

-0.060462

-37.9

Fe-TiO2

-1261.2286

-922.10088

-2183.461122

-0.131605

-82.5

Ir-TiO2

-16801.82

-922.10088

-17724.04828

-0.127024

-79.7

Ni-Al2O3

-1505.6623

-316.08129

-1821.890316

-0.1467268

-92.1

Ni-MgO

-1505.6623

-273.76315

-1779.591772

-0.1663253

-104.4

Ni-SiO2

-1505.6623

-363.08557

-1868.821461

-0.073598

-46.1

Ni-TiO2

-1505.6623

-922.10088

-2427.904706

-0.141527

-88.8

Pd-TiO2

-4935.345

-922.10088

-5857.553431

-0.107509

-67.4

Pd-SiO2

-4935.345

-363.08557

-5298.472223

-0.041618

-26.1

Pt-SiO2

-17326.624

-363.08557

-17689.74448

-0.035339

-22.1

Pt-TiO2

-17326.624

-922.10088

-18248.82903

-0.104577

-65.6

Rh-SiO2

-4683.3506

-363.08557

-5046.498059

-0.061877

-38.8

Rh-TiO2

-4683.3506

-922.10088

-5605.579684

-0.128187

-80.4

Ru-TiO2

-4439.0374

-922.10088

-5361.270155

-0.131857

-82.7

 

(1): ua = Unidad Atómica (Hartree = 627.51 Kcal/mol)

 

 

Los términos NACInterf y NTAC de la ec.(27) se pueden colocar en función del parámetro rM mediante las siguientes deducciones. El término NTAC se puede expresar matemáticamente como:

 

 


   

 

 

(28)

 

Donde VCluster y VAtomo son el Volumen de la nanopartícula metálica y el Volumen de un átomo de la fase metálica respectivamente.

 

            Asumiendo partículas esféricas, los volúmenes VCluster y VAtomo se pueden expresar:

 

 


   

 

 

(29)

   

 

(30)

Donde rAtomo es el radio de un átomo de la fase metálica.

 

            Sustituyendo las ecuaciones (29) y (30) en la ec.(28) se obtiene:

 

 


   

 

 

(31)

 

            El término NACInterf se puede expresar matemáticamente como:

 

 


   

 

 

(32)

 

Donde AInterf y AAtomo son el área de la interfase metal-soporte, y el área de un átomo de la fase metálica respectivamente.

 

            Las áreas AInterf y AAtomo se pueden expresar:

 


   

 

(33)

   

 

(34)

 

Donde rInterf es el radio de la interfase metal-soporte.

 

            Si se asume:

 

 


   

 

(35)

Sustituyendo las ecuaciones (36), (35) y (34) en la ec.(31), se obtiene:

 

 


   

 

 

(36)

Sustituyendo las ecuaciones (35) y (31) en la ec.(27), se obtiene la expresión final para el parámetro EIMS:

 

 

   

 

 

(37)

 

 

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

 

            La ecuación (22) (asumiendo T constante en la serie catalítica), se puede linealizar de la siguiente manera:

 

 

 

(38)

Donde:

 

X1 =

DE*

X2 =

EIMS

 

YObs =

 

 

 

Y1 =

 

A=

-b/RT

B=

-g/RT

 

C=

 

            Obsérvese que el Ln(ki) está asociado con el logaritmo neperiano de la actividad catalítica. El parámetro DE* se calcula por medio de la ec.(26), y el parámetro EIMS se calcula por medio de la ec.(37). Los parámetros ln(ki), Disp, A’, y rM  son experimentales y caracterizan al sistema catalítico. La ecuación (38) se aplicará a una serie de sistemas catalíticos con el objetivo de demostrar que se obtiene, en todos los casos estudiados, una linealidad prevista en la estructura de la teoría desarrollada en este estudio. La ecuación (38) fue aplicada a una serie de sistemas catalíticos que fueron clasificados de la siguiente manera.

 

A) Sistemas catalíticos constituidos por un metal y un soporte.

En este grupo están los siguientes catalizadores estudiados en este trabajo:

A1) Catalizador: Ni/MgO aplicado al reformado de CH4 con CO2 [8].

A2) Catalizador: Ni/Al2O3 aplicado a la hidrogenólisis del n-butano, Serie R de los catalizadores sintetizados por Ryczkowski et al. [9].

A3) Catalizador: Pt/Al2O3 aplicado a la hidrogenólisis del etano, Serie A de los catalizadores generados por Barbier et al. [10].

 

B) Sistemas catalíticos constituidos por un metal y varios soportes.

B1) Catalizador: Au/Soporte, aplicado a la hidrogenación del p-Cloronitrobenceno (PCNB), donde Soporte= CeO2,Al2O3,Fe2O3,TiO2 [11].

 

C) Sistema catalítico constituido por varios metales y un soporte.

C1) Catalizador: Metal/SiO2, aplicado al reformado del CH4 con CO2, donde Metal= Fe,Pd,Rh,Ni,Pt [12].

 

D) Sistema catalítico constituido por un metal sin soportar.

D1) Catalizador: Aerosol de nanopartículas de Ni, usado para la reacción de metanación (CO+3H2=CH4+H2O) [13].

 

            En la Tabla 2 se listan las propiedades fisicoquímicas generales de cada uno de los metales que fueron usados como fases activas en los sistemas catalíticos considerados en este estudio. Las propiedades de los metales fueron tomados del sitio de internet (http://environmentalchemistry.com/yogi/periodic/).

 

 

Tabla 2. Propiedades de los metales usados como fase activa

en los sistemas catalíticos considerados en este estudio.

 

Metal

dM

(g/cm3)

DHSubM

(Cal/Mol)

DHb

(Cal/Mol)

Tb

(Kelvin)

rAtomo

(nm)

XM

 

Au

19.32

87081.3

77607.7

3080

0.179

2.54

Co

8.900

101913.9

91483.3

3143

0.167

1.88

Cu

8.960

81076.6

81076.6

2840

0.157

1.90

Fe

7.874

99090.9

83971.3

3023

0.172

1.83

Ir

22.400

150239.2

134832.5

4701

0.187

2.20

Ni

8.900

101100.5

88947.4

3005

0.162

1.91

Pd

12.020

94090.9

90095.7

3237

0.179

2.20

Pt

21.450

135167.5

122129.2

4100

0.183

2.28

Rh

12.410

133134.0

118516.7

4000

0.183

2.28

Ru

12.37

144258.4

135837.3

4173

0.189

2.20

 

 

            Se asume en este trabajo:

a) El parámetro s está asociado al parámetro rAtomo.

b) El parámetro q0M es aproximadamente igual a uno, debido a la alta dispersión del metal en los catalizadores considerados en este trabajo.

 

            Se usa el TOF (en seg-1) para expresar la actividad de los sistemas catalíticos considerados en este estudio.

 

            En las Tablas 3 y 4 se listan las propiedades de caracterización de cada uno de los catalizadores de los diferentes sistemas catalíticos considerados en este estudio. También se listan los valores del parámetro Y1 (ver ec.(38)) para cada uno de los catalizadores. En las Tablas 5 y 6 están los valores de los parámetros usados para calcular el DHSubM(rM) por medio de la ec.(25) para los metales usados como fase activa de los catalizadores considerados en este estudio, y en función del rM reportado para dichos catalizadores. En las Tablas 7 y 8 se listan los valores de los parámetros X1=DE* y X2=EIMS (ver ecuación (38)) para los diferentes sistemas catalíticos considerados en este estudio. También se listan los valores de las propiedades que fueron usadas para la evaluación del parámetro X1 y X2 de los catalizadores de cada sistema catalítico. En la Tabla 9 se listan los valores de los parámetros de ajuste A, B y C (ver ec.(38)), así como también los valores de los parámetros b, d, y g (ver ecuaciones (38) y (21)), para los diferentes sistemas catalíticos considerados en este estudio.

 

 

Tabla 3. Parámetros de caracterización de los sistemas catalíticos

considerados en este estudio.

 

Sistema

y

Catalizad.

M

Sop.

Ref.

 

T

(Kelvin)

PM

(g/mol)

%Disp

 

%M

rM

(nM)

Y1

 

Ln(Act)

 

A1-1

Ni

MgO

8

1023

16

6

8.8

16.1

-6.306

1.445

A1-2

Ni

MgO

8

1023

16

10

8.8

10.1

-4.381

1.449

A1-3

Ni

MgO

8

1023

16

15

8.8

6.7

-2.744

1.577

A1-4

Ni

MgO

8

1023

16

22

8.8

4.5

-1.190

1.613

A1-5

Ni

MgO

8

1023

16

34

8.8

2.9

0.495

1.657

A1-6

Ni

MgO

8

1023

16

31

3.4

3.3

-0.843

1.589

A1-7

Ni

MgO

8

1023

16

15

8.8

6.8

-2.790

1.577

A1-8

Ni

MgO

8

1023

16

7

19.3

14.3

-5.001

1.386

A1-9

Ni

MgO

8

1023

16

5

30.2

21.8

-6.156

1.362

A1-10

Ni

MgO

8

1023

16

33

45

30.3

-4.852

1.309

A2-1

Ni

Al2O3

9

650

58

88c

0.80

11.5

0.236

-5.63

A2-2

Ni

Al2O3

9

650

58

89c

1.13

2.50

-1.737

-4.80

A2-3

Ni

Al2O3

9

650

58

90c

1.86

2.30

-0.905

-4.82

A2-4

Ni

Al2O3

9

650

58

93c

2.23

2.00

-0.165

-5.18

A2-5

Ni

Al2O3

9

650

58

97c

2.45

2.30

-0.629

-4.82

A2-6

Ni

Al2O3

9

650

58

98c

2.32

3.30

-2.127

-5.08

A2-7

Ni

Al2O3

9

650

58

98c

2.45

6.00

-4.459

-6.36

A2-8

Ni

Al2O3

9

650

58

98c

2.85

11.50

-6.903

-6.36

A3-1

Pt

Al2O3

10

650

20

80

0.10

1.05

-1.287

-6.936

A3-2

Pt

Al2O3

10

650

20

53

0.56

1.60

-3.897

-6.936

A3-3

Pt

Al2O3

10

650

20

49

1.11

1.70

-4.159

-6.936

A3-4

Pt

Al2O3

10

650

20

45

2.84

1.90

-4.583

-6.936

A3-5

Pt

Al2O3

10

650

20

38

4.62

2.30

-5.336

-6.936

A3-6

Pt

Al2O3

10

650

20

26

6.00

3.20

-6.681

-6.936

A3-7

Pt

Al2O3

10

650

20

13

7.65

6.60

-9.561

-6.201

A3-8

Pt

Al2O3

10

650

20

7

16.0

11.80

-11.895

-4.668

 

(c): La rM fue calculada mediante la correlación empírica %Disp=a×(1/rM)+b (ver Tabla 3 de Ref.[8])

 

 

Tabla 4. Parámetros de caracterización (incluyendo el parámetro Y1 ver ec.(38))

de los sistemas catalíticos considerados en este estudio.

 

Sistema

y

Catalizad.

M

Sop.

Ref.

 

T

(Kelvin)

PM

(g/mol)

%Disp

 

%M

rM

(nM)

Y1

 

Ln(Act)

 

B1-1

Au

Al2O3DP

11

423

158

35.7

1.93

2.80

-3.043

-8.354

B1-2

Au

CeO2DP

11

423

158

66.5

1.15

1.50

-1.071

-8.570

B1-3

Au

Fe2O3DP

11

423

158

38.4

1.23

2.60

-3.197

-8.510

B1-4

Au

TiO2DP

11

423

158

41.6

2.47

2.40

-2.183

-8.687

B1-5

Au

TiO2Ref

11

423

158

30.3

2.47

3.30

-3.456

-8.932

B1-6

Au

Al2O3IMP

11

423

158

11.2

1.93

9.00

-7.705

-12.161

B1-7

Au

Fe2O3IMP

11

423

158

28.6

1.23

3.50

-4.385

-9.093

B1-8

Au

TiO2IMP

11

423

158

16.7

2.47

6.00

-5.843

-11.937

C1-1

Fe

SiO2

12

723

16

2

5.8c

53.68

-11.417

-4.605

C1-2

Ni

SiO2

12

723

16

16

6.8c

6.28

-2.923

-2.207

C1-3

Pt

SiO2

12

723

16

26

0.8c

3.85

-3.868

-1.139

C1-4

Pd

SiO2

12

723

16

16

1.1c

6.28

-4.945

-1.897

C1-5

Rh

SiO2

12

723

16

8

3.8c

12.67

-6.516

-2.659

D1-1

Ni

-

13

723

28

100

100

5.38

1.779

-1.362

D1-2

Ni

-

13

723

28

100

100

7.06

0.965

-1.690

D1-3

Ni

-

13

723

28

100

100

9.02

0.231

-0.843

D1-4

Ni

-

13

723

28

100

100

11.19

-0.415

-0.237

D1-5

Ni

-

13

723

28

100

100

13.53

-0.985

-0.237

D1-6

Ni

-

13

723

28

100

100

15.80

-1.451

0.111

D1-6

Ni

-

13

723

28

100

100

17.90

-1.825

0.224

D1-7

Ni

-

13

723

28

100

100

19.79

-2.126

-0.263

D1-8

Ni

-

13

723

28

100

100

21.33

-2.350

-0.391

D1-9

Ni

-

13

723

28

100

100

23.60

-2.654

-1.025

D1-10

Ni

-

13

723

28

100

100

25.52

-2.889

-1.445

D1-11

Ni

-

13

723

28

100

100

25.98

-2.942

-1.636

D1-12

Ni

-

13

723

28

100

100

5.38

1.779

-1.362

 

DP: Deposición de Au sobre soporte.

IMP: Impregnación de Au sobre soporte.

Ref.: Este catalizador fue tomado como Referencia (World Gold Council Reference sample).

(c): La rM fue calculada mediante la correlación empírica %Disp=a×(1/rM)+b (ver Tabla 3 Ref.[8])

 

 

Tabla 5. Valores de los parámetros usados para el cálculo del DHSubM(rM) (ver ec.(25))

para las nanopartículas metálicas como función de rM.

 

Sistema

y

Catalizad.

M

rM

(nm)

D

(D=2×rM)

(nm)

D0

(6×rAtomo)

(nm)

Sb

(DHb/Tb)

R1(1)

 

RD

(D/D0)

RR(2)

DHSubM(rM)(3)

(Cal/Mol)

A1-1

Ni

16.15

32.3

0.972

29.600

9.966

33.225

0.00251

103405

A1-2

Ni

10.08

20.2

0.972

29.600

9.966

20.739

0.00403

104824

A1-3

Ni

6.69

13.4

0.972

29.600

9.966

13.755

0.00610

106777

A1-4

Ni

4.53

9.05

0.972

29.600

9.966

9.311

0.00903

109623

A1-5

Ni

2.98

5.97

0.972

29.600

9.966

6.137

0.01377

114371

A1-6

Ni

3.29

6.58

0.972

29.600

9.966

6.772

0.01246

113041

A1-7

Ni

6.79

13.6

0.972

29.600

9.966

13.967

0.00600

106689

A1-8

Ni

14.30

28.6

0.972

29.600

9.966

29.415

0.00284

103709

A1-9

Ni

21.80

43.6

0.972

29.600

9.966

44.864

0.00186

102801

A1-10

Ni

30.34

60.7

0.972

29.600

9.966

62.428

0.00134

102319

A2-1

Ni

1.40

2.80

0.972

29.600

9.966

2.881

0.0298

131996

A2-2

Ni

2.50

5.00

0.972

29.600

9.966

5.144

0.0165

117170

A2-3

Ni

2.30

4.60

0.972

29.600

9.966

4.733

0.0179

118708

A2-4

Ni

2.00

4.00

0.972

29.600

9.966

4.115

0.0207

121658

A2-5

Ni

2.30

4.60

0.972

29.600

9.966

4.733

0.0179

118708

A2-6

Ni

3.30

6.60

0.972

29.600

9.966

6.790

0.0124

113006

A2-7

Ni

6.00

12.0

0.972

29.600

9.966

12.346

0.0068

107450

A2-8

Ni

11.50

23.0

0.972

29.600

9.966

23.663

0.0035

104355

A3-1

Pt

1.05

2.10

1.098

29.788

10.029

1.913

0.0456

203730

A3-2

Pt

1.60

3.20

1.098

29.788

10.029

2.914

0.0294

176242

A3-3

Pt

1.70

3.40

1.098

29.788

10.029

3.097

0.0277

173442

A3-4

Pt

1.90

3.80

1.098

29.788

10.029

3.461

0.0247

168847

A3-5

Pt

2.30

4.60

1.098

29.788

10.029

4.189

0.0203

162318

A3-6

Pt

3.20

6.40

1.098

29.788

10.029

5.829

0.0145

154065

A3-7

Pt

6.60

13.2

1.098

29.788

10.029

12.022

0.0070

143957

A3-8

Pt

11.80

23.6

1.098

29.788

10.029

21.494

0.0039

140001

 

(1): R1=(2×l×Sb/3×R), donde l=1 para nanopartículas esféricas, R=1.98 Cal/K×Mol

(2): RR= 1/(12×RD-1)

(3): DHSubM(rM)=DHSubM×(1-RR)×exp(R1×RR),donde DHSubM=Calor de Sublimación Bulk, ver Tabla 1

 

 

 

Tabla 6. Valores de los parámetros usados para el cálculo del DHSubM(rM) (ver ec.(25))

para las nanopartículas metálicas como función de rM.

 

Sistema

y

Catalizad.

M

rM

(nm)

D

(D=2×rM)

(nm)

D0

(6×rAtomo)

(nm)

Sb

(DHb/Tb)

R1(1)

 

RD

(D/D0)

RR(2)

DHSubM(rM)(3)

(Cal/Mol)

B1-1

Au

2.80

5.60

1.074

25.197

8.484

5.214

0.0162

98323

B1-2

Au

1.50

3.00

1.074

25.197

8.484

2.793

0.0308

109563

B1-3

Au

2.60

5.20

1.074

25.197

8.484

4.842

0.0175

99261

B1-4

Au

2.40

4.80

1.074

25.197

8.484

4.469

0.0190

100369

B1-5

Au

3.30

6.60

1.074

25.197

8.484

6.145

0.0137

96508

B1-6

Au

9.00

18.0

1.074

25.197

8.484

16.760

0.0050

90399

B1-7

Au

3.50

7.00

1.074

25.197

8.484

6.518

0.0130

95936

B1-8

Au

6.00

12.0

1.074

25.197

8.484

11.173

0.0075

92116

C1-1

Fe

53.68

107.36

1.032

1.032

9.353

104.031

0.0008

99757

C1-2

Ni

6.28

12.56

0.972

0.972

9.966

12.920

0.0065

107157

C1-3

Pt

3.85

7.70

1.098

1.098

10.029

7.014

0.0120

150658

C1-4

Pd

6.28

12.56

1.074

1.074

9.371

11.693

0.0072

99915

C1-5

Rh

12.67

25.35

1.098

1.098

9.976

23.087

0.0036

137533

D1-1

Ni

5.38

10.77

0.972

29.600

9.966

11.079

0.0076

108206

D1-2

Ni

7.06

14.13

0.972

29.600

9.966

14.533

0.0058

106464

D1-3

Ni

9.02

18.04

0.972

29.600

9.966

18.562

0.0045

105271

D1-4

Ni

11.19

22.38

0.972

29.600

9.966

23.022

0.0036

104447

D1-5

Ni

13.53

27.06

0.972

29.600

9.966

27.843

0.0030

103858

D1-6

Ni

15.80

31.61

0.972

29.600

9.966

32.519

0.0026

103456

D1-6

Ni

17.90

35.80

0.972

29.600

9.966

36.836

0.0023

103177

D1-7

Ni

19.79

39.58

0.972

29.600

9.966

40.721

0.0021

102976

D1-8

Ni

21.33

42.66

0.972

29.600

9.966

43.886

0.0019

102840

D1-9

Ni

23.60

47.20

0.972

29.600

9.966

48.563

0.0017

102671

D1-10

Ni

25.52

51.05

0.972

29.600

9.966

52.519

0.0016

102551

D1-11

Ni

25.98

51.96

0.972

29.600

9.966

53.455

0.0016

102526

D1-12

Ni

5.38

10.77

0.972

29.600

9.966

11.079

0.0076

108206

 

(1): R1=(2×l×Sb/3×R), donde l=1 para nanopartículas esféricas, R=1.98 Cal/K×Mol

(2): RR= 1/(12×RD-1)

(3): DHSubM(rM)=DHSubM×(1-RR)×exp(R1×RR),donde DHSubM=Calor de Sublimación Bulk, ver Tabla 1

 

 

Tabla 7. Valores de los parámetros usados para el cálculo de las variables X1 y X2 (ver ec.(38))

para las nanopartículas metálicas como función de rM.

 

Sistema

y

Catalizad.

M

Sop.

rM

(nm)

DHSubM(rM)

(Cal/Mol)

XM

 

DE*=X1

 (Cal/Mol)

EIMSA

(Cal/Mol)

 

EIMS=X2

(Cal/mol)

 

 

A1-1

Ni

MgO

16.15

103405

1.91

34470

-104371

-1047

 

A1-2

Ni

MgO

10.08

104824

1.91

34943

-104371

-1678

 

A1-3

Ni

MgO

6.69

106777

1.91

35594

-104371

-2529

 

A1-4

Ni

MgO

4.53

109623

1.91

36543

-104371

-3736

 

A1-5

Ni

MgO

2.98

114371

1.91

38125

-104371

-5669

 

A1-6

Ni

MgO

3.29

113041

1.91

37682

-104371

-5137

 

A1-7

Ni

MgO

6.79

106689

1.91

35565

-104371

-2491

 

A1-8

Ni

MgO

14.30

103709

1.91

34571

-104371

-1183

 

A1-9

Ni

MgO

21.80

102801

1.91

34269

-104371

-775</