CATALISIS 7 (2018) 1-14.

Desarrollo de una metodología de análisis de compuestos azufrados en gasóleo de vacío (VGO) por cromatografía de gases acoplado a detector específico de azufre por quimioluminiscencia

 

Development of a methodology of analysis of sulfur compounds in vacuum oil (VGO) by gas chromatography coupled to specific sulfur detector by chemiluminescence

 

Cesar A. Pazo1*, Luis E. FernÁndez2, Juan G. NegrÍn1, Wendy M. RondÓn3

1 Instituto Tecnológico Venezolano del Petróleo, PDVSA-Intevep. Los Teques – Venezuela.

2 Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela. Caracas – Venezuela

3 Centro de Química, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC). Caracas – Venezuela.

 

 (*) e-mail: pazoc@pdvsa.com  / pazocesar@gmail.com

 

RESUMEN

 

Los compuestos azufrados son considerados contaminantes del petróleo y sus derivados, ya que causan corrosión en las tuberías, envenenamiento de catalizadores y su combustión origina compuestos precursores de la lluvia ácida. En este artículo, se muestra una novedosa metodología analítica que permite la identificación y cuantificación de compuestos azufrados en gasóleos de vacío (VGO) procedentes de distintas refinerías que componen el circuito refinador de PDVSA (azufre total de 1,3 –3,4 % m/m). Se logró determinar la presencia de benzotiofeno, dibenzotiofeno, Fenantrotiofeno, Benzonaftotiofeno y sus alquil-homólogos, pudiéndose generar huellas cromatográficas característica para los VGO’s de cada refinería.

 

Palabras Claves: Cromatografía de gases, compuestos azufrados, gasóleo de vacío.

 

 

ABSTRACT

 

Sulfur compounds are considered contaminants of petroleum and its derivatives, as they cause corrosion in the pipes, poisoning of catalysts and their combustion originates compounds precursors of acid rain. In this article, a novel analytical methodology is presented that allows the identification and quantification of sulfur compounds in vacuum gas oils (VGO) from different refineries that make up the PDVSA refining circuit (total sulfur of 1.3 - 3.4 %w/w). It was possible to determine the presence of benzothiophene, dibenzothiophene, Phenantrothiophene, Naphtothiophene and its alkyl homologues, being able to generate chromatographic traces characteristic for the VGO’s of each refinery.

 

Keywords: Gas chromatography, sulfur compounds, vacuum gas oil.

 

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INTRODUCCIÓN


Durante muchos años el petróleo ha sido una de las principales fuentes de energía a nivel mundial y la principal fuente de ingresos para muchos países incluyendo el nuestro. Sin embargo, en las últimas décadas las fuentes nacionales y mundiales de crudos ligeros han comenzado a agotarse. En vista de esto, a fin de suplir las necesidades energéticas mundiales ha surgido la necesidad de comenzar a explotar y refinar los crudos pesados y extra pesados, los cuales presentan un alto contenido de heteroelementos [1]. Por otra parte, las legislaciones ambientales se han vuelto cada vez más restrictivas (Tabla 1), limitando solo el uso de combustibles con bajos contenidos de azufre, nitrógeno y metales [2].

 

Tabla 1. Legislación internacional del contenido de azufre en gasolina y diesel [3]

País

Azufre en Gasolina

(mgS/g)

Azufre en Diesel

(mgS/g)

Venezuela

500

2000

USA

10

15

Canadá

30

15

Europa

10

10

 

En vista de que las reservas de crudo liviano en el mundo se están agotando, y a su vez las características fisicoquímicas de sus destilados tienden a ser no convencionales, se presenta como un reto el desarrollo de métodos cromatográficos que permitan conocer las estructuras y moléculas de contaminantes que están presentes en los productos de petróleo, ya que al ser este tipo de crudo procesado bajo un esquema de conversión profunda, le ocurren transformaciones químicas severas que cambian la estructura molecular de uno o varios de los componentes presentes[4].

En este sentido, es necesario conocer que a pesar de las bajas concentraciones de azufre presentes en la alimentación del proceso de refinación, estas se hacen importantes, en las fracciones pesadas obtenidas durante la etapa destilación, específicamente de la destilación al vacío, donde se separan fracciones como gasóleos de vacío (VGO), siendo estos una mezcla de hidrocarburos cuyas moléculas contienen entre 15 y 23 átomos de carbono, con un rango de ebullición entre 350 y 525ºC. Los gasóleos sirven como alimentaciones a las plantas de craqueo catalítico, donde la presencia de un catalizador y altas temperaturas favorece el rompimiento de las moléculas que lo conforman produciendo especies muchos más simples, que se emplean en diferentes productos [5].

La identificación y cuantificación de los compuestos azufrados en este tipo de fracciones pesadas del petróleo es de vital importancia, ya que a partir de estos se generan hidrocarburos como gasolina, diesel y gasoil que pueden contener cantidades significativas de azufre. Este tipo de hidrocarburos al entrar en combustión, ya sea en el parque automotor o industrial, generan óxidos de azufre que son contaminantes ampliamente conocidos del aire.

En la atmósfera el SO2 se oxida rápidamente formando SO3, este efecto se ve favorecido con presencia de rayos solares por efecto fototérmico y material orgánico presente en el aire.  El SO3 reacciona con el agua para formar ácido sulfúrico (H2SO4) precipitando en forma de lluvia acida lo cual causa graves daños a los seres vivos y diversas superficies [6].

En este sentido las exigencias actuales para el análisis de estos compuestos son cada vez mayores, las muestras más complejas, requiriendo límites de detección más bajos y la discriminación de especies cada vez más detallada. Una de las técnicas que cumple con estos requerimientos es la cromatografía gaseosa acoplada a detectores específicos de azufre por quimioluminiscencia (SCD) [7], desarrollada por Benner y Stedman en 1989, basándose en la emisión electromagnética de las moléculas de azufre, mediante el tratamiento oxidativo de la muestra para su posterior excitación por la reacción con ozono, siendo altamente sensible para la detección y cuantificación de estos elementos. Este desarrollo fue modificado más adelante con éxito, con el desarrollo de la chimenea de combustión sin llama externa [8]. El principio de funcionamiento se basa en la reacción de quimioluminiscencia bajo vacío entre el ozono y el óxido de azufre (SO) formado a partir de la oxidación parcial sin llama. El SCD, en esencia, presenta una alta respuesta lineal, equimolar, selectivo, sensible y no sufre de interferencias con los hidrocarburos co-eluyentes. Para que se forme la especie quimioluminiscente de azufre ocurren dos etapas de reacciones químicas:

Etapa 1. Reacción en el pirolizador de las especies azufradas

 

Etapa 2. Detección de la especie quimioluminiscente

 

El detector de azufre por quimioluminiscencia ha sido frecuentemente empleado para la caracterización de varias fracciones del petróleo tales como: nafta [9], diésel [10], aceite de ciclo liviano [11] y gasóleo [12]. Actualmente existen otras aplicaciones importantes en el caso de la destilación simulada de azufre [13].

Esta investigación tiene por objeto desarrollar una metodología cromatográfica para la identificación y cuantificación de especies azufradas en gasóleo de vacío (VGO). Con el fin de brindar una herramienta rápida y precisa a los profesionales encargados de los procesos de refinación en la toma de decisiones y de esta manera plantear estrategias que permitan la remoción de estos compuestos. A su vez, complementar las metodologías empleadas actualmente en la Gerencia de Química Analítica de PDVSA-INTEVEP para el análisis de estos elementos en muestras pesadas.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Reactivos y materiales

Para el desarrollo de la metodología se emplearon los siguientes reactivos y materiales: Iso-octano (2,2,4-trimetilpentano) grado HPLC, Fisher. Alúmina, CG-20 grado cromatográfico, calcinada a 425 °C/16 h,n-Heptano grado analítico, Sigma Aldrich. Tricloroetano (C2H3Cl3) de grado analítico, Fisher. Metanol grado analítico, Fisher. Tolueno (C7H8), grado analítico marca Fisher. Se emplearon patrones certificados de diferentes casas comerciales, de 99 % de pureza. Patrones de calibración de tiofeno/2-metil tiofeno disueltos en iso-octano:tolueno (3:1) de 5-1000 μgS/g (4 oz.). Las muestras de VGO procedentes de las refinerías de PDVSA, las cuales fueron suministradas por la Gerencia de Refinación de PDVSA Intevep.

 

Muestra de referencia interna (MRI)

Se seleccionó un gasóleo de vacío con alto contenido de azufre empleado para un ensayo interlaboratorio de PDVSA. El MRI posee una alta concentración de azufre de acuerdo a análisis empleando las técnicas de Fluorescencia de Rayos X (FRX) y Fluorescencia de Ultravioleta (FUV), estos valores se aprecian en la Tabla 2.

Esta muestra fue empleada para establecer condiciones de análisis y así generar una huella característica.

 

Tabla 2. Contenido de azufre total en un MRI.

 

Datos de la Muestra

Muestra

Muestra de referencia interna

Contenido de azufre total (%m/m)

3,19

 

Adecuación de condiciones cromatográficas

En esta etapa, se empleó un Cromatógrafo de gases marca Agilent Technologies modelo 6890 acoplado a un detector de azufre por quimioluminiscencia marca Sievers (SCD 355). Para efectos de obtener mejores condiciones cromatograficas se evaluaron parametros como la resolución, eficiencia y tiempo de analisis, con una columna capilar compuesta 5% fenil metil polisoloxano (30 m x 0,32 mm ID; 0,25 μm) y 100% dimetil polisiloxano (10 m x 0,25 mm ID; 0,5 μm). Los gases de todo el sistema fueron suministrado por VOC gases (He y H2 grado UAP; y aire sintético grado AP).

 

Análisis cualitativo

En primera instancia, la cualificación de los compuestos azufrados se realizó en dos etapas fundamentales: obtención de tiempos de retención de compuestos azufrados mediante el análisis de patrones y anclaje de tiempos de retención empleando la CG-EM en modo SIM.

 

Figura 1. Diagrama de flujo de la separación de compuestos aromáticos en muestras de VGO.

 

Identificación de compuestos azufrados por CG-EM-EFS.

 

Para eliminar las interferencias de la matriz de la muestra de referencia, así como separarla en fracciones más sencillas de analizar. Se procedió a una separación de tipo Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfáltenos (SARA), basado en una adaptación de la norma ASTM 4124-09 [14] (Figura 1).

Para las especies de interés que no pudieron ser identificadas mediante la comparación directa de tiempos de retención, se empleó la técnica de Cromatografía de Gases acoplada a Espectrometría de Masas (CG-EM) en modo SIM.

 

Análisis Cuantitativo

Para cuantificar las fracciones anteriormente caracterizadas, se empleó el método de estándar externo empleando la técnica de CG con detector acoplado SCD. El rango de concentraciones escogido correspondió al promedio de concentraciones reportadas para este tipo de muestras. Se empleó un patrón certificado de Dibenzotiofeno a dos rangos diferentes de concentraciones (5-100 mg S/g y 300-1000 mg S/g). Finalmente se cuantificaron diferentes muestras de VGO de las diversas refinerías que componen el circuito de PDVSA empleando el método del estándar externo.

 

DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS

 

Al tratarse de un producto pesado, recuperado de la torre de destilación al vacío posee características de alta densidad, altos rangos de puntos de ebullición (>500°C) y moléculas de hasta 23 átomos de carbono. Es de esperarse que en este tipo de muestras las especies de mayor peso molecular sean las de mayor interacción y de difícil elución. Por tal razón, se diseñaron rampas agresivas, cuyas temperaturas de inicio sobrepasaron los 80 ºC con temperaturas finales de hasta 280 ºC. Garantizando así, la elución de todos los componentes de la muestra, como se observa en la Figura 2.

 

Figura 2. Cromatograma de compuestos azufrados presentes en el VGO de referencia.

 

 

Después de una serie de ensayos donde se evaluaron parámetros como la relación de Split, eficiencia y resolución se optimizó el método de análisis estableciéndose como condiciones finales de análisis de azufre en VGO las mostradas en la Tabla 3.



Tabla 3. Condiciones finales de análisis de azufre por CG-SCD

Cromatógrafo y detector

Agilent Technologies Modelo 6890 acoplado a detector SCD Sievers Modelo 355

Columna capilar

30 m*320 μm*0,250 μm (5% fenilmetilpolisiloxano) y 10 m*250 μm*0,5 μm (100 % metilpolisiloxano)

Gas de arrastre

Helio

Flujo en la columna

2,5 mL/min (flujo constante)

Velocidad lineal

38 cm/s

Relación de split

1:30

Temperatura

Puerto de Inyección

310 °C

Pirolizador

800°C (SCD)

Horno

Temperatura inicial

80 °C * 3 min

Rampa 1

9 °C/min hasta 120 °C (1 min)

Rampa 2

2,5 °C/min hasta 280 °C

Temperatura final

280 °C * 1 min

Tiempo de análisis

72,4 min


 

Análisis cualitativo empleando CG-EM.


En principio se realizó un análisis en modo SCAM para evaluar las huellas cromatográficas. Sin embargo, dada las características del detector (universal), se observó que existe una alta cantidad de interferencias debida a la presencia de hidrocarburos con relaciones masa/carga similares a los compuestos azufrados. Por tal razón se realizó el análisis por CG-EM en modo SIM, el cual permite monitorear e incrementar la sensibilidad del análisis hacia iones definidos, es decir, el detector de masa realiza una extracción de los iones seleccionados incrementando notablemente la sensibilidad hacia dichos iones. Para el caso de la muestra de referencia se propuso la extracción de las relaciones masa/carga expuestas en la Tabla 4, la cual corresponden a las familias de compuestos azufrados del tipo benzotiofeno (BT), dibenzotiofeno (DBT), fenantrotiofeno (FNT) y benzonaftotiofeno (BNT) incluyendo sus alquil homólogos sustituidos con hasta 4 átomos de carbono.

 

Tabla 4: Iones moleculares de los compuestos azufrados seleccionados para el análisis en modo SIM.

 

Compuestos

Iones
 (m/z)

Compuestos

Iones
(m/z)

Tiofeno

84

DBT

184

C1-Tiofeno

99

C1- DBT

199

C2-Tiofeno

114

C2- DBT

214

C3-Tiofeno

129

C3- DBT

229

C4-Tiofeno

144

C4- DBT

244

BTF

134

BNTF

234

C1-BTF

149

C1- BNTF

249

C2- BTF

164

C2- BNTF

264

C3-BTF

179

C3 – BNTF

279

C4-BTF

194

C4 - BNTF

294

 

 

Para obtener una mayor sensibilidad en el análisis se realizó una extracción en fase sólida de los compuestos aromáticos y de esta manera purificar las fracciones incrementándose la masa de los analitos de interés.

En una muestra de VGO modelo, mediante el empleo de la CG-EM, se confirmó la presencia del benzotiofeno y sus alquil-homólogos, considerándose una familia poco pesada, presentando baja abundancia en todos sus miembros, siendo este el comportamiento esperado en este tipo de muestra (tomando en cuenta de que punto incial de ebullición está por encima del correspondiente al benzotiofeno). En el caso del dibenzotiofeno, se confirma la presencia de este compuesto y sus homólogos sustituidos formando estructuras de hasta 15 átomos de carbono en el extracto aromático polar del VGO modelo, con una abundancia mayor que familia de los Benzotiofeno, lo cual es un comportamiento normal ya que al ser este un destilado pesado se espera que posea una mayor concentración de moléculas de alto peso molecular. La tercera familia de iones monitoreada fue con una masa molecular comprendida entre 234 y 280 g/mol, en este rango de masa se observó la presencia de dos familias distintas fenantrotiofeno y benzonaftotiofeno las cuales eluyen muy cercano una de otra, por lo que fue necesario definir nuevamente los iones a ser monitoreados, sin embargo, no hubo problemas a la hora de identificar cada familia. Los cromatogramas obtenidos para cada una de estas familias se muestran en las figuras 3 y 4.

Finalmente se obtuvo el cromatograma de iones de todas las especies monitoreadas, donde son separadas por familia de compuestos. Los extractos se analizaron de acuerdo a las condiciones cromatográficas mostradas en la Tabla 5, con la finalidad de anclar los tiempos de retención con respecto al análisis por CG-SCD y así poder identificar la mayor cantidad de compuestos azufrados en la huella de VGO.

 


 

Tabla 5. Condiciones finales de análisis de azufre por CG-EM en modo SIM

 

Cromatógrafo y detector

Cromatografo marca Thermo Trace Ultra acoplado a espectrómetro de masas marca Thermo DSQ II

Columna capilar

Capilar 5% fenilmetilpolisiloxano, 30 m * 250um * 0,25 um

Gas de arrastre

Helio

Flujo en la columna

2,5 mL/min (flujo constante)

Velocidad lineal

41 cm/s

Relación de split

1:30

Temperatura

Puerto de Inyección

310 °C

Horno

Temperatura inicial

80 °C * 3 min

Rampa 1

9 °C/min hasta 120 °C (1 min)

Rampa 2

2,5 °C/min hasta 280 °C

Temperatura final

280 °C * 1 min

Tiempo de análisis

72,4 min

Condiciones del detector

Temp. Interfase: 310 °C
Temp. Fuente: 220 °C
Rango de masas: 40-380 m/z

 

Finalmente se obtuvo el cromatograma de iones de todas las especies monitoreadas, donde son separadas por familia de compuestos como se muestra en la Figura 3.

Figura 3. Cromatograma de iones característicos de compuestos azufrados presentes en el VGO

 

Con la finalidad de emplear el tiempo de retención como criterio de identificación entre ambas técnicas (CG-EM y CG-SCD), se propuso inyectar patrones de los miembros principales de cada familia en cada técnica y de esta manera homologar el tiempo de retención y precisar la identificación. Al realizar este procedimiento se observó una diferencia de aproximadamente 3 minutos entre una CG-EM y CG-SCD, por lo cual se corrigió el tiempo de retención mediante la adición de 3 minutos a cada compuesto identificado mediante el análisis de iones ofrecido por el cromatógrafo de gases acoplado a espectrometría de masas (Tabla 6), logrando de esta manera identificar las especies registradas por SCD como se muestra en la Figura 4.

 

Tabla 6. Orden de elucion de Compuestos Azufrados en VGO.

TR (min)

Compuestos

TR (min)

Compuestos

TR (min)

Compuestos

TR (min)

Compuestos

2,11

C4-

17,11

C3-BT(3)

28,97

C1-DBT (2)

44,95

C2- FNT (1)

2,70

C1-tiofeno

17,45

C3-BT(4)

30,35

C1-DBT (3)

45,47

C2- FNT (2)

4,98

C2-tiofeno (1)

17,70

C3-BT(5)

31,20

C1-DBT (4)

46,48

C2- FNT (3)

5,11

C2-tiofeno (2)

18,23

C3-BT(6)

31,66

C1-DBT (5)

46,92

C2- FNT (4)

5,32

C2-tiofeno (3)

18,81

C3-BT(7)

32,70

C1-DBT (6)

47,73

C2- FNT (5)

5,46

C2-tiofeno (4)

20,11

C4-BT(1)

33,65

C2-DBT (1)

47,93

C2- FNT (6)

5,60

C2-tiofeno (5)

20,60

C4-BT(2)

34,12

C2-DBT (2)

48,17

C2- FNT (7)

5,84

C3-tiofeno (1)

21,03

C4-BT(3)

34,98

C2-DBT (3)

48,64

C2- FNT (8)

5,85

C3-tiofeno (2)

21,58

C4-BT(4)

35,53

C2-DBT (4)

48,88

C2- FNT (9)

6,02

C3-tiofeno (3)

21,88

C4-BT (5)

36,44

C2-DBT (5)

50,47

BNTFs

6,84

C4-tiofeno (1)

22,27

C4-BT (6)

37,21

C2-DBT (6)

50,15

C1-BNTF (1)

7,16

C4-tiofeno (2)

23,58

C4-BT(7)

37,86

C3-DBT (1)

50,97

C1-BNTF (2)

7,33

C5-tiofeno (3)

23,62

C4-BT(8)

38,28

C3-DBT (2)

50,77

C1-BNTF (3)

8,32

BT

24,58

C5-BT(1)

39,06

C3-DBT (3)

51,73

C1-BNTF (4)

10,27

C1-BT(1)

24,61

C5-BT(2)

39,57

C3-DBT (4)

52,19

C1-BNTF (5)

10,58

C1-BT(2)

24,69

C5-BT(3)

39,87

C3-DBT (5)

53,38

C1-BNTF (6)

11,03

C1-BT(3)

24,88

C5-BT(4)

40,95

C3-DBT (6)

54,35

C1-BNTF (7)

11,33

C1-BT(4)

24,95

C5-BT(5)

41,43

FNTs

53,77

C1-BNTF (8)

13,39

C2-BT(1)

24,99

C5-BT(6)

42,31

C1- FNT (1)

54,82

C2-BNTF (1)

13,87

C2-BT(2)

25,00

C5-BT(7)

42,83

C1- FNT (2)

55,33

C2-BNTF (2)

14,25

C2-BT(3)

25,22

C5-BT(8)

42,96

C1- FNT (3)

56,38

C2-BNTF (3)

14,43

C2-BT(4)

25,37

C5-BT(9)

43,24

C1- FNT (4)

55,93

C2-BNTF (4)

14,47

C2-BT(5)

25,42

C5-BT(10)

43,42

C1- FNT (5)

57,22

C2-BNTF (5)

15,85

C2-BT(6)

25,62

C5-BT(11)

43,68

C1- FNT (6)

58,32

C2-BNTF (6)

16,38

C3-BT(1)

26,47

DBT

43,98

C1- FNT (7)

59,39

C2-BNTF (7)

16,81

C3-BT(2)

27,64

C1-DBT (1)

44,25

C1- FNT (8)

59,85

C2-BNTF (8)

 


 
Figura 4. Cromatograma de los compuestos azufrados de un VGO


Análisis cuantitativo empleando CG-CSD

Se planteó el uso de un Estándar Externo como procedimiento de cuantificación de la muestra, pero para ello fue necesario evaluar aspectos importantes como: repetibilidad del sistema cromatográfico, linealidad que ofrece la técnica de cuantificación y la equimolaridad del detector. Uno de los principales problemas para el uso del estándar externo en cromatografía de gases es la poca repetibilidad que ofrece el puerto de inyección split/splitless (en modo split) en algunos equipos. Es por tal razón que se realizó un estudio de repetibilidad, el cual consistió en realizar 15 inyecciones (réplicas) de patrones certificados de Dibenzotiofeno (DBT), con un volumen de inyección de 1 μL, los resultados se presentan en la Tabla 7.

 


Tabla 7. Evaluación de la reproducibilidad del sistema cromatográfico.

 

Inyección

Área de pico (cuentas)

1

1899,54

2

1906,54

3

1901,28

4

1906,81

5

1902,37

6

1905,74

7

1906,28

8

1906,81

9

1905,13

10

1906,54

12

1907,28

11

1903,81

13

1904,87

14

1906,94

15

1907,25

Promedio

1905

Desv.est.

2

cv

0,1

 

 

En la Tabla 7, se observa una buena repetibilidad para el sistema cromatográfico de inyección, a pesar de emplear un puerto de inyección split/splitless (en modo split), ya que presentó un coeficiente de varianza menor al 1% en las medidas de ambos elementos, debido a que se contó con un sistema de inyección automático. Ello permitió elegir el método de estándar externo como procedimiento de cuantificación de muestra y obviar el método de estándar interno.

Una de las mayores características en este tipo de detectores es que reportan un amplio rango de linealidad, ideal para este tipo de muestras que presentan una variabilidad muy amplia en su concentración. Con la finalidad de evaluar este carácter en ambos detectores acoplados, se emplearon una serie de patrones certificados de compuestos de azufre y nitrógeno. Para ello se emplearon dos rangos de concentración para cada uno de las familias de compuestos analizados, a fin de minimizar los problemas asociados a la heterosesteidad del sistema.

Se realizó un estudio de linealidad para cada uno de los detectores tanto a bajas como a altas concentraciones de ambos compuestos. Para los compuestos azufrados el rango menor correspondió entre 5 y 100 mg S/g, mientras que el mayor fue de 300 a 2000 mg S/g. El resultado obtenido de las curvas de calibración se muestra en la Figura 5.

Figura 5. Curva de linealidad: a) Bajas concentraciones de azufre y b) Altas concentraciones de azufre.


Como se describió en la sección previa, los detectores de quimioluminiscencia son sensibles a la cantidad de partículas del analito y específicos para las especies azufradas, siendo este ideal para matrices complejas de hidrocarburos. Es por ello que, para calibrar la metodología, pendiente de la curva de calibración se emplea como parámetro indispensable para la cuantificación de las especies azufradas. Se analizaron muestras de las diferentes refinerías que componen el circuito de PDVSA y se obtuvieron los resultados mostrados en la Tabla 8, siendo estos comparados, en cuanto al contenido de azufre total, con otra técnica y se observó que no existen diferencias significativas entre ambos métodos analíticos.

 

Tabla 8. Concentración de azufre utilizando la cuantificación del CG-SCD

VGO

CG-SCD

FRX

S total (mg S/g)

R

S total (mg S/g)

R

MRI

3180,0

763,20

31900

3190,0

A

28333,0

6799,92

29800

2980,0

B

19865,0

4767,60

20200

2020,0

C

22167,0

5320,08

23100

2310,0

D

33998,0

8159,52

34200

3420,0

E

13064,0

3135,36

13500

1350,0

F

25964,0

6231,36

26200

2620,0

 

Es importante mencionar que a pesar de la procedencia de las muestras analizadas, se observó una distribución de compuestos azufrados bastante similar, es decir, con una mayor presencia de compuestos aromáticos azufrados de alto peso molecular debido al rango de ebullición de este destilado (ver Figuras 6 y 7). De esta manera, se pudo conocer cómo se distribuye el contenido de azufre total en las cuatro familias principales de compuestos azufrados como se muestra en la figura 6.

Figura 6. Distribución de especies azufradas en VGO A.

 

En la Figura 6, se aprecia que la mayor concentración de especies azufradas presentes en el VGO A, se distribuye en dos familias Benzotiofeno y Dibenzotiofeno. Por otra parte, por medio del cromatograma de especies azufradas generado con el uso de esta metodología, se pueden evaluar los diferentes procesos de refinación empleados para la remoción de los compuestos azufrados en el VGO, debido a que se pueden identificar las especies refractarias presentes (especies más resistentes a estos procesos) y de esta manera, plantear nuevas estrategias para la remoción de los mismos.  Constituyendo de esta manera, una herramienta útil para los profesionales encargados de los procesos de refinación. De igual forma se muestran los resultados obtenidos para las muestras de VGO D y E (Figura 7).


 

Figura 7. Distribución de especies azufradas en el VGO D y E.


CONCLUSIONES

 

En el desarrollo de la metodología analítica para la determinación de compuestos azufrados por cromatografía de gases con detector específico de azufre por quimioluminiscencia: Se optimizaron las condiciones de operación para el sistema cromatográfico, mediante las cuales se obtuvo buena resolución de bandas cromatográficas en el mejor tiempo de análisis. Se logró la identificación de 11 compuestos azufrados empleando patrones certificados y 95 compuestos empleando CG-EM en modo SIM, para un total de 106 compuestos, distribuidos en cuatro grandes familias: Benzotiofeno, Dibenzotiofeno, Fenantrotiofeno y Benzonaftotiofeno, con la cual se creó la huella cromatográfica característica de este tipo de destilado. Se determinó que el sistema cromatográfico posee una buena reproducibilidad, mediante el estudio del coeficiente de varianza (menor al 1%). A través de la curva de linealidad se obtuvo un buen ajuste lineal en el rango estudiado. Las muestras analizadas presentaron una distribución de especies azufradas muy similar, sin importar su procedencia.

 

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