CATALISIS 7 (2018) 1-14.
Desarrollo de una
metodología de análisis de compuestos azufrados en gasóleo de vacío (VGO) por
cromatografía de gases acoplado a detector específico de azufre por
quimioluminiscencia
Development of a methodology of analysis of sulfur compounds in vacuum oil
(VGO) by gas chromatography coupled to specific sulfur detector by
chemiluminescence
Cesar
A. Pazo1*, Luis E. FernÁndez2, Juan G. NegrÍn1,
Wendy M. RondÓn3
1 Instituto Tecnológico Venezolano del Petróleo,
PDVSA-Intevep. Los Teques – Venezuela.
2 Facultad de Ciencias, Universidad Central de
Venezuela. Caracas – Venezuela
3 Centro de Química, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas
(IVIC). Caracas – Venezuela.
(*)
e-mail: pazoc@pdvsa.com / pazocesar@gmail.com
RESUMEN
Los compuestos azufrados son
considerados contaminantes del petróleo y sus derivados, ya que causan
corrosión en las tuberías, envenenamiento de catalizadores y su combustión
origina compuestos precursores de la lluvia ácida. En este artículo, se muestra
una novedosa metodología analítica que permite la identificación y
cuantificación de compuestos azufrados en gasóleos de vacío (VGO) procedentes
de distintas refinerías que componen el circuito refinador de PDVSA (azufre
total de 1,3 –3,4 % m/m). Se logró determinar la presencia de benzotiofeno, dibenzotiofeno, Fenantrotiofeno,
Benzonaftotiofeno y sus alquil-homólogos,
pudiéndose generar huellas cromatográficas característica para los VGO’s de cada refinería.
Palabras Claves: Cromatografía de gases,
compuestos azufrados, gasóleo de vacío.
ABSTRACT
Sulfur compounds are considered contaminants of petroleum and its
derivatives, as they cause corrosion in the pipes, poisoning of catalysts and
their combustion originates compounds precursors of acid rain. In this article,
a novel analytical methodology is presented that allows the identification and
quantification of sulfur compounds in vacuum gas oils (VGO) from different
refineries that make up the PDVSA refining circuit (total sulfur of 1.3 - 3.4
%w/w). It was possible to determine the presence of benzothiophene,
dibenzothiophene, Phenantrothiophene, Naphtothiophene and its alkyl homologues, being able to
generate chromatographic traces characteristic for the VGO’s of each refinery.
Keywords: Gas chromatography, sulfur compounds, vacuum gas oil.
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reservados. Para permiso, envíe un correo electrónico a:revista.catalisis@gmail.com
INTRODUCCIÓN
Durante
muchos años el petróleo ha sido una de las principales fuentes de energía a
nivel mundial y la principal fuente de ingresos para muchos países incluyendo
el nuestro. Sin embargo, en las últimas décadas las fuentes nacionales y
mundiales de crudos ligeros han comenzado a agotarse. En vista de esto, a fin
de suplir las necesidades energéticas mundiales ha surgido la necesidad de comenzar
a explotar y refinar los crudos pesados y extra pesados, los cuales presentan
un alto contenido de heteroelementos [1]. Por otra parte, las
legislaciones ambientales se han vuelto cada vez más restrictivas (Tabla 1),
limitando solo el uso de combustibles con bajos contenidos de azufre, nitrógeno
y metales [2].
Tabla
1.
Legislación internacional del contenido de azufre en gasolina y diesel [3]
País |
Azufre en Gasolina (mgS/g) |
Azufre en Diesel (mgS/g) |
Venezuela |
500 |
2000 |
USA |
10 |
15 |
Canadá |
30 |
15 |
Europa |
10 |
10 |
En vista de
que las reservas de crudo liviano en el mundo se están agotando, y a su vez las
características fisicoquímicas de sus destilados tienden a ser no
convencionales, se presenta como un reto el desarrollo de métodos cromatográficos
que permitan conocer las estructuras y moléculas de contaminantes que están
presentes en los productos de petróleo, ya que al ser este tipo de crudo
procesado bajo un esquema de conversión profunda, le ocurren transformaciones
químicas severas que cambian la estructura molecular de uno o varios de los componentes
presentes[4].
En
este sentido, es necesario conocer que a pesar de las
bajas concentraciones de azufre presentes en la alimentación del proceso de
refinación, estas se hacen importantes, en las fracciones pesadas obtenidas
durante la etapa destilación, específicamente de la destilación al vacío, donde
se separan fracciones como gasóleos de vacío (VGO), siendo estos una mezcla de
hidrocarburos cuyas moléculas contienen entre 15 y 23 átomos de carbono, con un
rango de ebullición entre 350 y 525ºC. Los gasóleos sirven como alimentaciones
a las plantas de craqueo catalítico, donde la presencia de un catalizador y
altas temperaturas favorece el rompimiento de las moléculas que lo conforman
produciendo especies muchos más simples, que se emplean en diferentes productos
[5].
La
identificación y cuantificación de los compuestos azufrados en este tipo de
fracciones pesadas del petróleo es de vital importancia, ya que a partir de
estos se generan hidrocarburos como gasolina, diesel
y gasoil que pueden contener cantidades significativas de azufre. Este tipo de
hidrocarburos al entrar en combustión, ya sea en el parque automotor o
industrial, generan óxidos de azufre que son contaminantes ampliamente
conocidos del aire.
En
la atmósfera el SO2 se oxida rápidamente formando SO3,
este efecto se ve favorecido con presencia de rayos solares por efecto
fototérmico y material orgánico presente en el aire. El SO3 reacciona con el agua para
formar ácido sulfúrico (H2SO4) precipitando en forma de
lluvia acida lo cual causa graves daños a los seres vivos y diversas
superficies [6].
En
este sentido las exigencias actuales para el análisis de estos compuestos son
cada vez mayores, las muestras más complejas, requiriendo límites de detección
más bajos y la discriminación de especies cada vez más detallada. Una de las
técnicas que cumple con estos requerimientos es la cromatografía gaseosa
acoplada a detectores específicos de azufre por quimioluminiscencia (SCD) [7], desarrollada por Benner y
Stedman en 1989, basándose en la emisión electromagnética
de las moléculas de azufre, mediante el tratamiento oxidativo de la muestra
para su posterior excitación por la reacción con ozono, siendo altamente sensible
para la detección y cuantificación de estos elementos. Este desarrollo fue modificado
más adelante con éxito, con el desarrollo de la chimenea de combustión sin
llama externa [8].
El principio de funcionamiento se basa en la reacción de quimioluminiscencia
bajo vacío entre el ozono y el óxido de azufre (SO) formado a partir de la
oxidación parcial sin llama. El SCD, en esencia, presenta una alta respuesta lineal,
equimolar, selectivo, sensible y no sufre de
interferencias con los hidrocarburos co-eluyentes. Para
que se forme la especie quimioluminiscente de azufre
ocurren dos etapas de reacciones químicas:
Etapa
1. Reacción en el pirolizador de las especies
azufradas
Etapa
2. Detección de la especie quimioluminiscente
El
detector de azufre por quimioluminiscencia ha sido frecuentemente empleado para
la caracterización de varias fracciones del petróleo tales como: nafta [9],
diésel [10], aceite de ciclo liviano [11] y gasóleo [12]. Actualmente existen
otras aplicaciones importantes en el caso de la destilación simulada de azufre
[13].
Esta
investigación tiene por objeto desarrollar una metodología cromatográfica para
la identificación y cuantificación de especies azufradas en gasóleo de vacío
(VGO). Con el fin de brindar una herramienta rápida y precisa a los
profesionales encargados de los procesos de refinación en la toma de decisiones
y de esta manera plantear estrategias que permitan la remoción de estos
compuestos. A su vez, complementar las metodologías empleadas actualmente en la
Gerencia de Química Analítica de PDVSA-INTEVEP para el análisis de estos
elementos en muestras pesadas.
PARTE EXPERIMENTAL
Reactivos y materiales
Para el desarrollo de la metodología se emplearon los
siguientes reactivos y materiales: Iso-octano
(2,2,4-trimetilpentano) grado HPLC, Fisher. Alúmina, CG-20 grado cromatográfico,
calcinada a
Muestra
de referencia interna (MRI)
Se seleccionó un gasóleo
de vacío con alto contenido de azufre empleado para un ensayo interlaboratorio de PDVSA. El MRI posee una alta
concentración de azufre de acuerdo a análisis empleando las técnicas de
Fluorescencia de Rayos X (FRX) y Fluorescencia de Ultravioleta (FUV), estos
valores se aprecian en la Tabla 2.
Esta
muestra fue empleada para establecer condiciones de análisis y así generar una
huella característica.
Tabla 2. Contenido de azufre total en un MRI.
Datos de la Muestra |
|
Muestra |
Muestra de referencia interna |
Contenido de azufre total (%m/m) |
3,19 |
Adecuación
de condiciones
cromatográficas
En esta etapa, se empleó un Cromatógrafo de gases marca Agilent
Technologies modelo 6890 acoplado a un detector de azufre por
quimioluminiscencia marca Sievers (SCD 355). Para efectos de obtener mejores condiciones
cromatograficas se evaluaron parametros como la resolución, eficiencia y tiempo
de analisis, con una columna capilar compuesta 5% fenil metil polisoloxano (
Análisis cualitativo
En primera instancia, la
cualificación de los compuestos azufrados se realizó en dos etapas
fundamentales: obtención de tiempos de retención de compuestos azufrados
mediante el análisis de patrones y anclaje de tiempos de retención empleando la
CG-EM en modo SIM.
Figura 1. Diagrama de
flujo de la separación de compuestos aromáticos en muestras de VGO. |
Identificación de compuestos azufrados por CG-EM-EFS.
Para eliminar las interferencias de la matriz de la
muestra de referencia, así como separarla en fracciones más sencillas de
analizar. Se procedió a una separación de tipo Saturados, Aromáticos, Resinas y
Asfáltenos (SARA), basado en una adaptación de la norma ASTM 4124-09 [14] (Figura
1).
Para las especies de interés que no pudieron ser
identificadas mediante la comparación directa de tiempos de retención, se
empleó la técnica de Cromatografía de Gases acoplada a Espectrometría de Masas
(CG-EM) en modo SIM.
Análisis Cuantitativo
Para cuantificar las fracciones anteriormente
caracterizadas, se empleó el método de estándar externo empleando la técnica de
CG con detector acoplado SCD. El rango de concentraciones escogido correspondió
al promedio de concentraciones reportadas para este tipo de muestras. Se empleó
un patrón certificado de Dibenzotiofeno a dos rangos diferentes de
concentraciones (5-100 mg S/g y 300-1000 mg S/g). Finalmente se cuantificaron
diferentes muestras de VGO de las diversas refinerías que componen el circuito
de PDVSA empleando el método del estándar externo.
DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
Al tratarse de un producto pesado, recuperado de la
torre de destilación al vacío posee características de alta densidad, altos
rangos de puntos de ebullición (>500°C) y moléculas de hasta 23 átomos de
carbono. Es de esperarse que en este tipo de muestras las especies de mayor
peso molecular sean las de mayor interacción y de difícil elución. Por tal
razón, se diseñaron rampas agresivas, cuyas temperaturas de inicio sobrepasaron
los 80 ºC con temperaturas finales de hasta 280 ºC. Garantizando así, la elución de todos los componentes
de la muestra, como se observa en la Figura 2.
Figura 2. Cromatograma de
compuestos azufrados presentes en el VGO de referencia. |
Después de una serie de ensayos donde se evaluaron
parámetros como la relación de Split, eficiencia y resolución se optimizó el
método de análisis estableciéndose como condiciones finales de análisis de
azufre en VGO las mostradas en la Tabla 3.
Tabla 3. Condiciones finales de análisis de azufre por CG-SCD
Cromatógrafo y detector |
Agilent Technologies Modelo 6890
acoplado a detector SCD Sievers Modelo 355 |
Columna capilar |
|
Gas de arrastre |
Helio |
Flujo en la
columna |
2,5
mL/min (flujo constante) |
Velocidad lineal |
38
cm/s |
Relación de split |
1:30 |
Temperatura |
|
Puerto
de Inyección |
310
°C |
Pirolizador |
|
Horno |
|
Temperatura
inicial |
80
°C * 3 min |
Rampa
1 |
9
°C/min hasta 120 °C (1 min) |
Rampa
2 |
2,5
°C/min hasta 280 °C |
Temperatura
final |
280
°C * 1 min |
Tiempo
de análisis |
72,4
min |
Análisis
cualitativo empleando CG-EM.
En principio se realizó un análisis en modo SCAM para
evaluar las huellas cromatográficas. Sin embargo, dada las características del
detector (universal), se observó que existe una alta cantidad de interferencias
debida a la presencia de hidrocarburos con relaciones masa/carga
similares a los compuestos azufrados. Por tal razón se realizó el
análisis por CG-EM en modo SIM, el cual permite monitorear e incrementar la
sensibilidad del análisis hacia iones definidos, es decir, el detector de masa
realiza una extracción de los iones seleccionados incrementando notablemente la
sensibilidad hacia dichos iones. Para el caso de la muestra de referencia se
propuso la extracción de las relaciones masa/carga expuestas en la Tabla 4, la
cual corresponden a las familias de compuestos azufrados del tipo benzotiofeno (BT), dibenzotiofeno (DBT), fenantrotiofeno (FNT) y benzonaftotiofeno
(BNT) incluyendo sus alquil homólogos sustituidos con
hasta 4 átomos de carbono.
Tabla 4: Iones moleculares de los compuestos azufrados
seleccionados para el análisis en modo SIM.
Compuestos |
Iones |
Compuestos |
Iones |
Tiofeno |
84 |
DBT |
184 |
C1-Tiofeno |
99 |
C1- DBT |
199 |
C2-Tiofeno |
114 |
C2- DBT |
214 |
C3-Tiofeno |
129 |
C3- DBT |
229 |
C4-Tiofeno |
144 |
C4- DBT |
244 |
BTF |
134 |
BNTF |
234 |
C1-BTF |
149 |
C1- BNTF |
249 |
C2- BTF |
164 |
C2- BNTF |
264 |
C3-BTF |
179 |
C3 – BNTF |
279 |
C4-BTF |
194 |
C4 - BNTF |
294 |
Para obtener una mayor sensibilidad en el análisis se
realizó una extracción en fase sólida de los compuestos aromáticos y de esta
manera purificar las fracciones incrementándose la masa de los analitos de
interés.
En una muestra de VGO modelo, mediante el empleo de la
CG-EM, se confirmó la presencia del benzotiofeno y
sus alquil-homólogos, considerándose una familia poco
pesada, presentando baja abundancia en todos sus miembros, siendo este el
comportamiento esperado en este tipo de muestra (tomando en cuenta de que punto
incial de ebullición está por encima del
correspondiente al benzotiofeno). En el caso del
dibenzotiofeno, se confirma la presencia de este compuesto y sus homólogos
sustituidos formando estructuras de hasta 15 átomos de carbono en el extracto
aromático polar del VGO modelo, con una abundancia mayor que familia de los Benzotiofeno, lo cual es un comportamiento normal ya que al
ser este un destilado pesado se espera que posea una mayor concentración de
moléculas de alto peso molecular. La tercera familia de iones monitoreada fue
con una masa molecular comprendida entre 234 y 280 g/mol, en este rango de masa
se observó la presencia de dos familias distintas fenantrotiofeno
y benzonaftotiofeno las cuales eluyen
muy cercano una de otra, por lo que fue necesario definir nuevamente los iones
a ser monitoreados, sin embargo, no hubo problemas a la hora de identificar
cada familia. Los cromatogramas obtenidos para cada una de estas familias se
muestran en las figuras 3 y 4.
Finalmente se obtuvo el cromatograma de iones de todas
las especies monitoreadas, donde son separadas por familia de compuestos. Los
extractos se analizaron de acuerdo a las condiciones cromatográficas mostradas
en la Tabla 5, con la finalidad de anclar los tiempos de retención con respecto
al análisis por CG-SCD y así poder identificar la mayor cantidad de compuestos
azufrados en la huella de VGO.
Tabla 5. Condiciones finales de análisis de azufre por CG-EM en
modo SIM
Cromatógrafo y detector |
Cromatografo marca Thermo Trace Ultra acoplado a espectrómetro de masas marca Thermo DSQ II |
Columna capilar |
Capilar 5% fenilmetilpolisiloxano, 30 m * 250um * 0,25 um |
Gas de arrastre |
Helio |
Flujo en la columna |
2,5 mL/min (flujo constante) |
Velocidad lineal |
41 cm/s |
Relación de split |
1:30 |
Temperatura |
|
Puerto de Inyección |
310 °C |
Horno |
|
Temperatura inicial |
80 °C * 3 min |
Rampa 1 |
9 °C/min hasta 120 °C (1 min) |
Rampa 2 |
2,5 °C/min hasta 280 °C |
Temperatura final |
280 °C * 1 min |
Tiempo de análisis |
72,4 min |
Condiciones del detector |
Temp. Interfase: 310 °C |
Finalmente se obtuvo el cromatograma de iones de todas
las especies monitoreadas, donde son separadas por familia de compuestos como
se muestra en la Figura 3.
Figura 3. Cromatograma de iones característicos de compuestos azufrados presentes en el VGO
Con la finalidad de emplear el tiempo de retención
como criterio de identificación entre ambas técnicas (CG-EM y CG-SCD), se
propuso inyectar patrones de los miembros principales de cada familia en cada
técnica y de esta manera homologar el tiempo de retención y precisar la
identificación. Al realizar este procedimiento se observó una diferencia de
aproximadamente 3 minutos entre una CG-EM y CG-SCD, por lo cual se corrigió el
tiempo de retención mediante la adición de 3 minutos a cada compuesto
identificado mediante el análisis de iones ofrecido por el cromatógrafo de
gases acoplado a espectrometría de masas (Tabla 6), logrando de esta manera
identificar las especies registradas por SCD como se muestra en la Figura 4.
Tabla 6. Orden de elucion de Compuestos Azufrados en VGO.
TR (min) |
Compuestos |
TR (min) |
Compuestos |
TR (min) |
Compuestos |
TR (min) |
Compuestos |
2,11 |
C4- |
17,11 |
C3-BT(3) |
28,97 |
C1-DBT (2) |
44,95 |
C2- FNT (1) |
2,70 |
C1-tiofeno |
17,45 |
C3-BT(4) |
30,35 |
C1-DBT (3) |
45,47 |
C2- FNT (2) |
4,98 |
C2-tiofeno (1) |
17,70 |
C3-BT(5) |
31,20 |
C1-DBT (4) |
46,48 |
C2- FNT (3) |
5,11 |
C2-tiofeno (2) |
18,23 |
C3-BT(6) |
31,66 |
C1-DBT (5) |
46,92 |
C2- FNT (4) |
5,32 |
C2-tiofeno (3) |
18,81 |
C3-BT(7) |
32,70 |
C1-DBT (6) |
47,73 |
C2- FNT (5) |
5,46 |
C2-tiofeno (4) |
20,11 |
C4-BT(1) |
33,65 |
C2-DBT (1) |
47,93 |
C2- FNT (6) |
5,60 |
C2-tiofeno (5) |
20,60 |
C4-BT(2) |
34,12 |
C2-DBT (2) |
48,17 |
C2- FNT (7) |
5,84 |
C3-tiofeno (1) |
21,03 |
C4-BT(3) |
34,98 |
C2-DBT (3) |
48,64 |
C2- FNT (8) |
5,85 |
C3-tiofeno (2) |
21,58 |
C4-BT(4) |
35,53 |
C2-DBT (4) |
48,88 |
C2- FNT (9) |
6,02 |
C3-tiofeno (3) |
21,88 |
C4-BT (5) |
36,44 |
C2-DBT (5) |
50,47 |
BNTFs |
6,84 |
C4-tiofeno (1) |
22,27 |
C4-BT (6) |
37,21 |
C2-DBT (6) |
50,15 |
C1-BNTF (1) |
7,16 |
C4-tiofeno (2) |
23,58 |
C4-BT(7) |
37,86 |
C3-DBT (1) |
50,97 |
C1-BNTF (2) |
7,33 |
C5-tiofeno (3) |
23,62 |
C4-BT(8) |
38,28 |
C3-DBT (2) |
50,77 |
C1-BNTF (3) |
8,32 |
BT |
24,58 |
C5-BT(1) |
39,06 |
C3-DBT (3) |
51,73 |
C1-BNTF (4) |
10,27 |
C1-BT(1) |
24,61 |
C5-BT(2) |
39,57 |
C3-DBT (4) |
52,19 |
C1-BNTF (5) |
10,58 |
C1-BT(2) |
24,69 |
C5-BT(3) |
39,87 |
C3-DBT (5) |
53,38 |
C1-BNTF (6) |
11,03 |
C1-BT(3) |
24,88 |
C5-BT(4) |
40,95 |
C3-DBT (6) |
54,35 |
C1-BNTF (7) |
11,33 |
C1-BT(4) |
24,95 |
C5-BT(5) |
41,43 |
FNTs |
53,77 |
C1-BNTF (8) |
13,39 |
C2-BT(1) |
24,99 |
C5-BT(6) |
42,31 |
C1- FNT (1) |
54,82 |
C2-BNTF (1) |
13,87 |
C2-BT(2) |
25,00 |
C5-BT(7) |
42,83 |
C1- FNT (2) |
55,33 |
C2-BNTF (2) |
14,25 |
C2-BT(3) |
25,22 |
C5-BT(8) |
42,96 |
C1- FNT (3) |
56,38 |
C2-BNTF (3) |
14,43 |
C2-BT(4) |
25,37 |
C5-BT(9) |
43,24 |
C1- FNT (4) |
55,93 |
C2-BNTF (4) |
14,47 |
C2-BT(5) |
25,42 |
C5-BT(10) |
43,42 |
C1- FNT (5) |
57,22 |
C2-BNTF (5) |
15,85 |
C2-BT(6) |
25,62 |
C5-BT(11) |
43,68 |
C1- FNT (6) |
58,32 |
C2-BNTF (6) |
16,38 |
C3-BT(1) |
26,47 |
DBT |
43,98 |
C1- FNT (7) |
59,39 |
C2-BNTF (7) |
16,81 |
C3-BT(2) |
27,64 |
C1-DBT (1) |
44,25 |
C1- FNT (8) |
59,85 |
C2-BNTF (8) |
Análisis
cuantitativo empleando CG-CSD
Se planteó el uso de un Estándar Externo como
procedimiento de cuantificación de la muestra, pero para ello fue necesario
evaluar aspectos importantes como: repetibilidad del sistema cromatográfico,
linealidad que ofrece la técnica de cuantificación y la equimolaridad
del detector. Uno de los principales problemas para el uso del estándar externo
en cromatografía de gases es la poca repetibilidad que ofrece el puerto de
inyección split/splitless
(en modo split) en algunos equipos. Es por tal razón
que se realizó un estudio de repetibilidad, el cual consistió en realizar 15
inyecciones (réplicas) de patrones certificados de Dibenzotiofeno (DBT), con un
volumen de inyección de 1 μL, los resultados se
presentan en la Tabla 7.
Tabla
7.
Evaluación de la reproducibilidad del sistema cromatográfico.
Inyección |
Área de pico
(cuentas) |
1 |
1899,54 |
2 |
1906,54 |
3 |
1901,28 |
4 |
1906,81 |
5 |
1902,37 |
6 |
1905,74 |
7 |
1906,28 |
8 |
1906,81 |
9 |
1905,13 |
10 |
1906,54 |
12 |
1907,28 |
11 |
1903,81 |
13 |
1904,87 |
14 |
1906,94 |
15 |
1907,25 |
Promedio |
1905 |
Desv.est. |
2 |
cv |
0,1 |
En la Tabla 7, se observa una buena repetibilidad para
el sistema cromatográfico de inyección, a pesar de emplear un puerto de
inyección split/splitless
(en modo split), ya que presentó un coeficiente de
varianza menor al 1% en las medidas de ambos elementos, debido a que se contó
con un sistema de inyección automático. Ello permitió elegir el método de estándar
externo como procedimiento de cuantificación de muestra y obviar el método de estándar
interno.
Una de las mayores características en este tipo de
detectores es que reportan un amplio rango de linealidad, ideal para este tipo
de muestras que presentan una variabilidad muy amplia en su concentración. Con
la finalidad de evaluar este carácter en ambos detectores acoplados, se
emplearon una serie de patrones certificados de compuestos de azufre y
nitrógeno. Para ello se emplearon dos rangos de concentración para cada uno de
las familias de compuestos analizados, a fin de minimizar los problemas
asociados a la heterosesteidad del sistema.
Se realizó un estudio de linealidad para cada uno de
los detectores tanto a bajas como a altas concentraciones de ambos compuestos.
Para los compuestos azufrados el rango menor correspondió entre 5 y 100 mg S/g,
mientras que el mayor fue de 300 a 2000 mg S/g. El resultado obtenido de las
curvas de calibración se muestra en la Figura 5.
Figura 5. Curva de linealidad: a) Bajas concentraciones de azufre y b) Altas concentraciones de azufre.
Como se describió en la sección previa, los detectores
de quimioluminiscencia son sensibles a la cantidad de partículas del analito y
específicos para las especies azufradas, siendo este ideal para matrices
complejas de hidrocarburos. Es por ello que, para calibrar la metodología, pendiente
de la curva de calibración se emplea como parámetro indispensable para la
cuantificación de las especies azufradas. Se analizaron muestras de las
diferentes refinerías que componen el circuito de PDVSA y se obtuvieron los resultados
mostrados en la Tabla 8, siendo estos comparados, en cuanto al contenido de
azufre total, con otra técnica y se observó que no existen diferencias significativas
entre ambos métodos analíticos.
Tabla
8.
Concentración de azufre utilizando la cuantificación del CG-SCD
VGO |
CG-SCD |
FRX |
||
S total (mg S/g) |
R |
S total (mg S/g) |
R |
|
MRI |
3180,0 |
763,20 |
31900 |
3190,0 |
A |
28333,0 |
6799,92 |
29800 |
2980,0 |
B |
19865,0 |
4767,60 |
20200 |
2020,0 |
C |
22167,0 |
5320,08 |
23100 |
2310,0 |
D |
33998,0 |
8159,52 |
34200 |
3420,0 |
E |
13064,0 |
3135,36 |
13500 |
1350,0 |
F |
25964,0 |
6231,36 |
26200 |
2620,0 |
Es importante mencionar que a
pesar de la procedencia de las muestras analizadas, se observó una distribución
de compuestos azufrados bastante similar, es decir, con una mayor presencia de
compuestos aromáticos azufrados de alto peso molecular debido al rango de
ebullición de este destilado (ver Figuras 6 y 7). De esta manera, se pudo
conocer cómo se distribuye el contenido de azufre total en las cuatro familias
principales de compuestos azufrados como se muestra en la figura 6.
En la Figura 6, se aprecia que la mayor concentración
de especies azufradas presentes en el VGO A, se distribuye en dos familias Benzotiofeno y Dibenzotiofeno. Por otra parte, por medio
del cromatograma de especies azufradas generado con el uso de esta metodología,
se pueden evaluar los diferentes procesos de refinación empleados para la
remoción de los compuestos azufrados en el VGO, debido a que se pueden
identificar las especies refractarias presentes (especies más resistentes a
estos procesos) y de esta manera, plantear nuevas estrategias para la remoción
de los mismos. Constituyendo de esta
manera, una herramienta útil para los profesionales encargados de los procesos
de refinación. De igual forma se muestran los resultados obtenidos para las
muestras de VGO D y E (Figura 7).
CONCLUSIONES
En el desarrollo de la metodología analítica para la
determinación de compuestos azufrados por cromatografía de gases con detector
específico de azufre por quimioluminiscencia: Se
optimizaron las condiciones de operación para el sistema cromatográfico, mediante
las cuales se obtuvo buena resolución de bandas cromatográficas en el mejor
tiempo de análisis. Se logró la identificación de 11 compuestos azufrados
empleando patrones certificados y 95 compuestos empleando CG-EM en modo SIM,
para un total de 106 compuestos, distribuidos en cuatro grandes familias: Benzotiofeno, Dibenzotiofeno, Fenantrotiofeno
y Benzonaftotiofeno, con la cual se creó la huella
cromatográfica característica de este tipo de destilado. Se determinó que el
sistema cromatográfico posee una buena reproducibilidad, mediante el estudio
del coeficiente de varianza (menor al 1%). A través de la curva de linealidad
se obtuvo un buen ajuste lineal en el rango estudiado. Las muestras analizadas
presentaron una distribución de especies azufradas muy similar, sin importar su
procedencia.
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